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Green Carbon绿碳文章 │ 科廷大学邵宗平教授和Moses Tadé教授：含锌双传导相负极实现低内阻固态锂电池

已有 713 次阅读 2025-8-4 17:25 |个人分类:Green Carbon|系统分类:科研笔记

英文原题：Optimization of Two-Dimensional Solid-State Electrolyte–Anode Interface by Integrating Zinc Into Composite Anode with Dual-Conductive Phases

作者：Yijun Zhong, Chencheng Cao, Leqi Zhao, Moses Oludayo Tadé*, Zongping Shao*

01 论文信息

论文信息

Y. Zhong, C. Cao ,L. Zhao, et al. Optimization of Two-Dimensional Solid-State Electrolyte–Anode Interface by Integrating Zinc Into Composite Anode with Dual-Conductive Phases[J]. Green Carbon 2024 2(1) 94-100.

论文关键词

Solid-state battery; Composite anode; Interface engineering; Li stripping and plating; Zinc modification

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.02.005

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Optimization of two-dimensional solid-state electrolyte–anode interface by integrating zinc into composite anode with dual-conductive phases

中文解读原链接

Green Carbon文章│科廷大学邵宗平教授和Moses Tadé教授：含锌双传导相负极实现低内阻固态锂电池

02 背景简介

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可充电固态锂电池有望从根源上解决传统锂电池的安全隐患，是目前电化学储能技术的研究热点之一。在众多不同的固体锂离子电解质中，石榴石（garnet）型固体氧化物具有高锂离子电导率（~10⁻⁴—10⁻³ s cm⁻¹）以及对大多数锂离子电池正、负极而言足够宽的电压稳定窗口。然而，石榴石型固态电解质与电极间难以实现充分的接触，从而导致较高的界面阻抗。为了改善负极与电解质间的接触，此前的研究通常采用两种改进策略，即通过对固态电解质进行表面修饰，或通过调控负极自身的性质优化其在电解质上的浸润性。

基于第二种策略，来自澳大利亚科廷大学的邵宗平教授和Moses Oludayo Tadé 教授团队在此前的研究（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 38786）中提出在锂负极中引入（锂离子-电子）双传导相改善界面的锂离子及电子传导。然而，锂离子-电子双传导相组分在含锂金属负极中的占比较高。由于双传导相（Li₃N、铁金属和含铁化合物）并不提供容量，因此可能会降低电池的整体能量密度。

近日，该研究团队在Green Carbon上发表标题为“Optimization of Two-Dimensional Solid-State Electrolyte–Anode Interface by Integrating Zinc Into Composite Anode with Dual-Conductive Phases”的研究文章，通过引入锌元素，在降低双传导相比例的同时，进一步提升电极与电解质之间的接触，并改善电化学过程中电极-电解质界面上的锂离子与电子传输。

03 文章简介

含锌双传导相复合金属锂负极的制备与表征

本研究采用间接引入的方式在含锂负极中引入锌元素（图1a）。锌离子首先在室温水溶液中均匀吸附在普鲁士蓝（Prussian blue, PB）。其后含锌前驱体（PB-Zn）与金属锂在300 °C 氩气气氛中反应，得到包含锂、锌、铁和其他功能性成分的复合负极材料（Li-FeZnNC）。X射线衍射（XRD，图1b）分析揭示Li-FeZnNC复合材料的组分可分为两大类：1）含锂元素相，包括金属锂、锂-锌合金和Li₃N；2）含铁元素相，包括金属铁、Fe₃N和 Fe₃C。

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图1. （a）Li-FeZnNC复合材料的制备及其在石榴石型固态电解质上的负载过程示意图，（b）Li-FeZnNC 复合材料的X射线衍射谱。

含锌复合负极提升电极-电解质接触及改善锂离子和电子传导

研究团队在氩气气氛下将复合材料在加热到240 °C并涂覆到石榴石型固态电解质双侧组成对称电池，以评估Li-FeZnNC复合负极材料在电解质上的接触情况以及电极-电解质的电化学特性。单侧电极-电解质界面的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示纯金属锂和固态电解质间存在空隙（图2a）。与此相比，含锌复合电极和固态电解质之间接触紧密（图2b）。Nyquist图对比结果表明双传导相复合电极（如Li-FeNC及Li-FeZnNC）对称电池的界面阻抗（Rᵢ）明显小于纯锂对称电极电池的Rᵢ（图2c）。该结果佐证了在电极制备过程中，复合负极在固态电解质上具有更好的浸润性，制备得到的电极-电解质界面具有更好的接触，从而改善了锂离子和电子在界面上的传导（图2d）。需要指出的是，如图2c对比结果所示，Zn的引入进一步降低了双传导相复合负极与固态电解质的界面阻抗。

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图2. （a）纯锂及电解质界面及（b） Li-FeZnNC与电解质界面的扫描电子显微镜图像，（c）以不同电极组成对称电池的Nyquist对比图，（d） Li-FeNC 或 Li-FeZnNC 复合负极在石榴石固态电解质上的改善：实现更好的润湿性及改善锂离子和电子传导。

含锌复合负极的电化学特性及全电池性能

含锌双传导相复合电极（Li-FeZnNC）对称电池与不含Zn的复合电极相比，在不同的电流密度下均显示出更低的过电势（图3a）。含锌复合电极对称电池在200小时的电化学锂溶解-沉积循环中显示出较好的稳定性（图3b）。由于更低的锂溶解-沉积过电势，采用含锌复合电极的全电池（石榴石固态电解质与LiFePO₄正极）在不同电流密度下均显示出更低的恒电流充电电压及放电电压差值（ΔV, 图3c），利于提高全电池的放电能量密度，以及提高放电-充电能量效率。含锌复合电极全电池在200周恒电流（0.5 C）充电-放电循环中显示出很好的稳定性以及高达99.9%的平均库伦效率。

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图3. （a）以不同电极组成对称电池的过电势分析，（b）Li-FeZnNC 对称电池过电势的循环稳定性，（c）含有不同负极的全电池的充电电压-放电电压差值比较，（d）以Li-FeZnNC为负极的全电池的容量循环稳定性。

总结与展望

本研究采用间接引入的方式在（锂离子-电子）双传导相相含锂负极中引入锌元素。通过对电极-电解质界面的表征以及对称电池的电化学分析，证实了锌修饰能进一步改善复合负极在石榴石固态电解质上的接触，从而降低界面阻抗，实现稳定的电化学锂溶解-沉积。此外，本研究中所采用的间接锌离子引入方法能为其他普鲁士蓝（类似物）及金属-有机框架的阳离子吸附改性提供借鉴。

04 文章摘要

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Abstract

Solid-state electrolytes (SSEs) are a solution to safety issues related to flammable organic electrolytes for Li batteries. Insufficient contact between the anode and SSE results in high interface resistance, thus causing the batteries to exhibit high charging and discharging overpotentials. Recently, we reduced the overpotential of Li stripping and plating by introducing a high proportion of dual-conductive phases into a composite anode. The current study investigates the interface resistance and stability of a composite electrode modified with Zn and a lower proportion of dual-conductive phases. Zn-cation-adsorbed Prussian blue is synthesized as an intermediate component for a Zn-modified composite electrode (Li-FeZnNC). The Li-FeZnNC symmetric cell presents a lower interface resistance and overpotential compared with Li-FeNC (without Zn modification) and Li-symmetric cells. The Li-FeZnNC symmetric cell shows high electrochemical stability during Li stripping and plating at different current densities and high stability for 200 h. Full batteries with a Li-FeZnNC composite anode, garnet-type SSE, and LiFePO₄ cathode show low charging and discharging overpotentials, a capacity of 152 mAh g⁻¹ , and high stability for 200 cycles.

05 作者简介

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邵宗平教授

邵宗平，澳大利亚科廷大学John Curtin杰出教授，Green Carbon编委会成员。2000年5月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位，2000年8月至2005年6月分别于法国科学研究中心和美国加州理工学院从事博士后研究工作。主要研究领域包括燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，电化学催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器。已在Nature (6)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等国际期刊发表SCI论文800余篇。发表论文被引69000余次，h-index为125。2014、2017-2023年入选Clarivate高被引科学家。