英文原题：Size-dependent activity of Fe-N-doped mesoporous carbon nanoparticles towards oxygen reduction reaction

作者：Yilun Zhao, Zhengbin Tian*, Wenquan Wang, Xiaohui Deng, Jo-Chi Tseng, Guang-Hui Wang*

01 论文信息

论文信息

Y. Zhao, Z. Tian, W. Wang, et al. Size-dependent activity of Fe-N-doped mesoporous carbon nanoparticles towards oxygen reduction reaction[J]. Green Carbon 2024 2(2) 221-230.

论文关键词

Soft-templating approach; Size-dependent activity; Fe–N–C catalyst; Oxygen reduction reaction; Zinc-air battery

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.03.002

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Size-dependent activity of Fe-N-doped mesoporous carbon nanoparticles towards oxygen reduction reaction

中文解读原链接

Green Carbon文章│青岛能源所王光辉研究员、田正斌博士：Fe-N-C催化剂的载体尺寸效应

02 背景简介

近年来，原子分散的Fe-N-C催化剂因其优异的本征活性，被认为是最有潜力的非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂。Fe-N-C催化剂的表观催化活性很大程度取决于三相界面处活性位点的暴露数量和传质能力，并与碳载体结构密切相关。降低碳载体颗粒尺寸可以提高催化剂的外表面积，有利于提高活性位点的暴露数量，增加O₂和电解质与催化剂的接触概率，是形成丰富固-液-气三相界面、提高催化剂活性的有效方法。因此，将Fe-N-C位点锚定到尺寸可控的氮掺杂碳纳米颗粒，研究载体尺寸对ORR性能的影响，对合理设计三相界面催化剂具有重要的科学意义。

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所王光辉研究员和田正斌博士在Green Carbon上发表题为“Size-dependent activity of Fe-N-doped mesoporous carbon nanoparticles towards oxygen reduction reaction”的研究性文章。本文开发了一种油酸辅助的软模板法合成尺寸可控的氮掺杂螺旋介孔碳载体，并用于合成单原子Fe-N-C催化剂，系统研究了不同尺寸催化剂对ORR性能的影响，发现了催化剂活性随尺寸变化的火山型趋势，揭示了碳载体尺寸对于ORR固-液-气界面的影响机制，为高性能锌空电池用ORR催化剂的设计提供了理论基础。

03 文章简介

氮掺杂螺旋介孔碳的合成

如图1a所示，本文首先利用油酸辅助的软模板法制备了不同尺寸的氮掺杂螺旋介孔碳（SMC-x，x代表尺寸）。该方法以3-氨基苯酚（3-AP）和六亚甲基四胺（HMT）为碳源和氮源，F127为表面活性剂，油酸为助表面活性剂，利用油酸与反应物的相互作用，通过改变油酸的用量，实现了35 nm、60 nm和130 nm等不同尺寸SMC的制备。

图1. 油酸辅助软模板法合成不同尺寸的氮掺杂螺旋介孔碳

Fe单原子催化剂的结构表征

如图2所示，以SMC-60为载体，通过氰胺辅助浸渍的方法制备了Fe₁/SMC-60催化剂。SEM图像显示，Fe₁/SMC-60的碳载体的尺寸分布、多孔结构和形貌基本保持不变。表面丰富的螺旋介孔有利于Fe位点的充分暴露。TEM、EDX元素图谱和AC-HAADF-STEM证明了在Fe₁/SMC-60催化剂中Fe物种是以单原子形式存在的。同时，以MC-1300、SMC-130和SMC-35为载体，通过相同的方法分别制备了Fe₁/MC-1300、Fe₁/SMC-130和Fe₁/SMC-35催化剂。上述Fe₁/SMC催化剂除尺寸不同外，具有相似的化学/物理性质，因此可以作为理想模型系统研究载体尺寸对ORR的影响。

图2. Fe₁/SMC-60催化剂的制备及电镜表征

ORR载体尺寸效应研究

电化学测试表明Fe₁/SMC的ORR活性随尺寸显著变化，呈现出火山型关系。其中，Fe₁/SMC-60表现出最高的ORR活性，具有最高的半波电位（ E12= 0.90 V）、动力学电流密度（46.5 mA cm⁻²）和塔菲尔斜率（71 mV dec⁻¹）。进一步通过电化学阻抗谱（EIS）和双层电容（Cdl）表明，Fe₁/SMC-60催化剂具有最大的电化学表面积和最快的扩散行为，表明Fe₁/SMC-60暴露的活性位点更多，传质能力更强，因此表现更好的电催化性能。基于此，本文提出简单的模型，形象阐明载体尺寸对电化学性能的影响：尽管Fe₁/MC-1300具有较高的外比表面积，但由于传质限制，气体和电解质无法到达深层介孔内的活性位点，导致Fe₁/MC-1300催化剂活性较低；随着尺寸降低，Fe₁/SMCs催化剂有利于活性位点的暴露和气-液-固三相界面的传质，催化活性提高；当载体尺寸进一步减小，Fe₁/SMC-35催化剂会出现致密的颗粒间堆积，导致气体在堆积孔内富集，影响电解质与催化剂的固-液界面接触，使活性降低。

图3. ORR活性与载体尺寸效应研究

总结及展望

本文合成了尺寸不同的氮掺杂螺旋介孔碳负载Fe-N-C催化剂，并系统地研究了碳载体尺寸对ORR性能的影响。结果发现，催化活性随载体尺寸变化，呈现出火山型变化，当载体尺寸为60 nm时，活性达到最高；这一尺寸的碳载体有利于Fe-N-C活性位点的暴露和三相界面的传质过程。该工作为高效的锌空电池用ORR催化剂的制备提供了借鉴。

04 文章摘要

Abstract

The rational design of Fe-N-C catalysts that possess easily accessible active sites and favorable mass transfer, which are usually determined by the structure of catalyst supports, is crucial for the oxygen reduction reaction (ORR). In this study, an oleic acid-assisted soft-templating approach is developed to synthesize size-controlled nitrogen-doped carbon nanoparticles (ranging from 130 nm to 60 nm and 35 nm, respectively) that feature spiral mesopores on their surface (SMCs). Next, atomically dispersed Fe-N᙮ sites are fabricated on the size-tunable SMCs ( Fe₁/SMC-x, where x represents the SMC size) and the size-dependent activity toward ORR is investigated. It is found that the catalytic performance of Fe₁/SMCs is significantly influenced by the size of SMCs, where the Fe₁/SMC-60 catalyst shows the highest ORR activity with a half-wave potential of 0.90 V vs. RHE in KOH electrolyte, indicating that the gas-liquid-solid three-phase interface on the Fe₁/SMC-60 enhances the accessibility of Fe-Nx sites. In addition, when using Fe₁/SMC-60 as the cathode catalyst in aqueous zinc-air batteries (ZABs), it delivers a higher open-circuit voltage (1.514 V), a greater power density (223 mW cm⁻²), and a larger specific capacity/energy than Pt/C-based counterparts. These results further highlight the potential of Fe₁/SMC-60 for practical energy devices associated with ORR and the importance of size-controlled synthesis of SMCs.

05 作者简介

王光辉 研究员

王光辉，研究员，博士生导师，中国科学院青岛生物能源与过程研究所多孔催化材料研究组组长。2012年于大连理工大学获得博士学位；2012年至2017年于德国马普煤炭所从事博士后研究工作。2017年入选国家海外人才项目回国工作。研究方向：面向生物质能源转化及电催化领域，开发绿色的、原子经济的、结构精准可控的催化剂合成新策略及催化剂宏量制备新技术。近年来，在相关领域取得了一系列具有自主知识产权的研究成果，在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Mater. Today、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS. Catal.等国际学术期刊上发表论文30余篇，申请发明专利20余项，已授权专利10余项；先后承担国家级人才项目、自然科学基金、中国科学院/山东省/企业横向等项目10余项。

田正斌 博士

田正斌，2022年博士毕业于中国科学院青岛生物能源与过程研究所，并继续从事博士后研究工作。研究方向为碳载金属催化剂的设计合成及其在催化领域的应用研究。近年来，在Mater. Today、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Nano Res.等国际学术期刊上发表SCI论文10余篇；授权发明专利2项；承担了中国博士后科学基金、山东省自然科学基金、青岛市博士后创新项目等多项基金资助。

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