英文原题：Palladium-catalyzed oxidative double alkoxycarbonylation of ethylene toward succinic acid derivatives

作者：Zhi-Peng Bao, Cunyao Li, Li Yan, Yunjie Ding, and Xiao-Feng Wu*

01 论文信息

论文信息

Z. Bao, C. Li, L. Yan, et al. Palladium-catalyzed oxidative double alkoxycarbonylation of ethylene toward succinic acid derivatives[J]. Green Carbon 2024 2(2) 205-208.

论文关键词

Ethylene; Alcohols; Palladium; Carbonylation; Succinic acid derivatives

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.02.008

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Palladium-catalyzed oxidative double alkoxycarbonylation of ethylene toward succinic acid derivatives

中文解读原链接

Green Carbon文章│中国科学院大连化物所吴小锋研究员：钯催化乙烯氧化双烷氧羰基化生成琥珀酸衍生物

02 背景简介

生物可降解塑料是解决白色污染问题的选择之一。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种生物可降解塑料，具有良好的稳定性和耐热性，可由丁二酸和丁二醇聚合而成。然而，上游材料丁二酸的供应不足限制了这一产业的发展。

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴小锋研究员团队在Green Carbon上发表题为“Palladium-catalyzed oxidative double alkoxycarbonylation of ethylene toward succinic acid derivatives”的短讯文章，提供了一种以一氧化碳、乙烯和醇为原料构建琥珀酸衍生物的羰基化策略，该反应由钯催化剂在氧化条件下催化完成。

03 文章简介

文章介绍

塑料制品一般由聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等聚合物制成，短期内难以降解，造成环境污染。因此，采用绿色环保的生物降解塑料是解决白色污染问题的理想方法之一。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是目前世界上公认的具有良好性能的生物可降解塑料之一。将乙烯和一氧化碳作为现成的原料用于合成琥珀酸是一种有趣的策略，有助于生产PBS并解决与白色污染有关的问题。在过去的几十年中，许多新型氧化羰基转化技术得到开发，但是反应效率相对较低。鉴于PBS的供应不足，吴小锋研究员及其团队报道了一种通过乙烯气体与醇类的氧化二羰基化反应生产丁二酸衍生物的简单实用方法（图1）。

图1. 通过乙烯的氧化羰基化反应合成PBS的简单而高效的路径

在55 ºC条件下使用PdCl₂作为催化剂时，目标产物的转化率（TONs）达到了23.4（表1）。随后，进一步的钯催化剂筛选表明，Pd（Allyl）Cl₂是最佳选择（TON=46.8）。而使用Pd（dppf）₂Cl₂、 Pd（acac）₂和Pd（OAc）₂时，没有检测到目的产物。当改变乙烯和一氧化碳的比例时，得到了更好的结果（TON=57.6）。当使用10 bar乙烯和40 bar一氧化碳，80 ºC反应条件下，TON高达60；反应温度升至100 ºC时，TON呈现最高值。

表1. 反应条件探究。反应条件：钯（0.025 mmol），聚磷酸（3 mg），乙烯（x bar），一氧化碳（y bar），BQ（2 mmol），乙醇（2 ml），24 小时。ᵇ：以十六烷为内标，通过气相色谱分析测定TON

在最佳条件下，进一步研究了底物醇类的适用范围（表2）。当使用薄荷醇作为溶剂时，得到了较好的转化率（TON=75.2）。随后，也研究了其他醇类，并得到了相应的产物，其转化率范围为46.8-63.2。然而，当以苯酚、苯胺或水作为反应物时，检测不到目标产物。为了进一步揭示这种羰基化方法的应用价值，进行了放大反应（图2）。

表2. 钯催化的乙烯和醇氧化羰基化的底物探究

图2. 反应条件：[Pd(AIIyL)Cl]₂（0.125 mmol），poly-PPh₃（30 mg），乙烯（10 bar），CO（40 bar），BQ（20 mmol），乙醇（20 mL），100 ºC，24小时

根据研究结果，作者针对这一策略提出了一种合理的反应机理（图3）。烷氧基钯Int-B通过醇解步骤由醇和PdII物种Int-A之间的反应生成。随后，Int-B经过CO插入生成Int-C，乙烯插入生成Int-D。然后Int-D消除所需的最终产品和Int-E。最后，Int-E被BQ氧化，再生Int-A，用于下一个催化循环。配体的存在是为了避免非反应性钯颗粒的形成。

图3. 提出的反应机理

总结及展望

作者设计了一个简单高效的反应路径，用于通过氧化羰基转化合成PBS单体。能够获得多种具有高价值的琥珀酸衍生物，并且具有良好的转化率，助力生物降解塑料的开发和解决白色污染问题。

04 文章摘要

Abstract

Employing biodegradable plastics is one of the choices to solve white pollution issues. PBS (polybutylene succinate), as a biodegradable plastic with good stability and heat resistance, is produced by polymerization of succinic acid and butylene glycol. However, inadequate supply of the direct upstream material succinic acid restricts the development of this industry. In this work, we provide a carbonylative strategy to construct succinic acid derivatives from carbon monoxide, ethylene and alcohols. The reaction catalyzed by palladium catalyst under oxidative conditions.

05 作者简介

吴小锋 研究员

吴小锋研究员出生于中国浙江省衢州市，2007年毕业于浙江理工大学并获得学士学位。硕士就读于法国雷恩第一大学。博士就读于德国罗斯托克大学，师从Matthias Beller教授，于2012年1月获得博士学位。毕业后在德国罗斯托克大学莱布尼兹研究所开展独立研究工作。现任中国科学院大连化学物理研究所催化羰基化研究组首席科学家，Green Carbon青年编委。主要从事一氧化碳向精细化学品的转化、生物质向一氧化碳的转化、小分子活化以及聚合物降解。先后在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem等国际知名期刊上发表论文550多篇，著作10多部。

06 Green Carbon

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