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济南大学郇宇：SiC协同优化BCTZ陶瓷的烧结与压电性能精选

已有 4789 次阅读 2025-2-28 09:51 |个人分类:JAC|系统分类:科研笔记

原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Cite this article:

Yang A, Huan Y, Wang Q, et al. Excellent comprehensive piezoelectric performances of SiC-doped BCTZ-based lead-free piezoelectric ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221054

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221054

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/389286562_Excellent_comprehensive_piezoelectric_performances_of_SiC-doped_BCTZ-based_lead-free_piezoelectric_ceramics

1、导读

SiC掺杂的（Ba_0.85Ca_0.15）（Zr_0.1Ti_0.9）O₃（简称BCTZ）陶瓷展现出优异的压电响应，其d₃₃=638 pC/N、d₃₃^*=1048 pm/V、k_p=58.21%和T_C~95 ^oC。这主要得益于SiC优异的导热性，促进陶瓷烧结致密。室温下样品位于MPB区域，有丰富的极化方向，有利于畴切换。而且Si⁴⁺进入晶格导致晶体结构发生了变化，产生晶格畸变，有效增强了BCTZ陶瓷的压电响应。

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2、背景介绍

压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互能量转换的功能材料。它们已被广泛制成致动器、换能器和传感器，并用于航空航天、日常生产、信息通信等领域。在过去的几十年里，铅基压电陶瓷因其优异的压电性能而得到了广泛的应用。然而，铅元素对环境和人类健康有毒。随着环保意识的增强，BCTZ等压电性能优异的无铅压电陶瓷也引起了研究者的关注。

BCTZ目前存在的两个主要问题。一是压电性能不足以替代商用的铅基陶瓷，目前常用的方法是在BCTZ中添加掺杂元素或者复合钙钛矿第二相，这样可以在室温建立多相共存相界，迅速提高其室温的压电性能，但低的相界温度会严重影响陶瓷的高温稳定性；二是BCTZ的烧结温度很高，一般1500℃烧结成瓷，常用的改善方法是采用高效的烧结工艺（成本高，难推广）和加入烧结助剂（压电性能降低，因为低熔点的液相一般是没有压电性能的）。虽然很多人研究了掺杂对BCTZ性能和工艺的影响，但是目前很少能找到一种掺杂元素在不降低BCTZ的压电性能前提下，降低陶瓷的烧结温度。本文采用的是SiC掺杂相，一方面SiC的导热系数高，能降低陶瓷的烧结温度；另一方面少量的Si可以扩散进入晶格，轻微增强陶瓷的晶格畸变，提高陶瓷的压电性能，并且因为Si扩散进入晶格的量比较低（因为Si离子的扩散系数低），晶体结构的变化有限，因此陶瓷的居里温度没有明显的下降。

3、文章亮点

Ÿ SiC由于导热系数高，可以促进烧结过程中的热量传输，从而降低陶瓷的烧结温度至1380℃（BCTZ陶瓷一般1500℃烧结成瓷），同时提高BCTZ陶瓷的晶粒尺寸和致密度。

Ÿ 高温烧结过程中，部分Si离子会扩散进入晶格，通过增强晶体的畸变程度来提高陶瓷的本征压电性能；同时降低陶瓷中缺陷浓度，提高缺陷迁移激活能，进而提高陶瓷的绝缘性能。

Ÿ 通过优化SiC的掺杂量，使陶瓷中的缺陷结构、相结构、显微结构达到最优，从而获得了最高的压电性能（d₃₃= 638 pC/N, d₃₃^* = 1048 pm/V, k_p = 58.21%, T_c ~ 95^oC）。SiC改性后的BCTZ陶瓷压电性能优于绝大部分其他掺杂元素。

4、研究结果及结论

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图1 (a) BCTZ–0SiC, (b) BCTZ–0.05SiC, (c) BCTZ–0.1SiC, (d) BCTZ–0.15SiC, (e) BCTZ–0.2SiC样品的SEM图像; (f) BCTZ–xSiC的平均晶粒尺寸和相对密度随x的变化; BCTZ–0.1SiC样品的(g) SEM表面图像和 (h) Si元素分布图; BCTZ–0.2SiC样品的(i) SEM表面图像和 (j) Si元素分布图。

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图2 BCTZ–0.1SiC陶瓷样品 (a)–(b)的亮场TEM、(c) HRTEM图像和 (d) SAED图案。

利用SEM、TEM测试对样品的微观结构进行了表征，测试结果如图1图2 所示。结果表明样品均具有致密的微观结构，由于掺杂SiC具有优异导热性，促进晶粒生长，提高了陶瓷样品的致密性。当掺杂量增加到0.1 mol%以上时，部分SiC颗粒会聚集在晶界，抑制晶粒生长并减小晶粒尺寸。在样品中可以观察到条状分层和人字形结构域簇。精细的畴结构可以促进外部电场下的极化取向和铁电畴的有序排列，从而增强陶瓷的压电响应。图2d中相应的SAED图案进一步证实了样品的高结晶度。

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图3 BCTZ–xSiC样品的(a)XRD图谱, (b) 在28.3^o–29.3^o的2θ范围内的放大衍射峰, (c) 放大(002)/ (200) 衍射峰; (d) x=0.1样品的XRD Rietveld细化结果; (e) BCTZ–xSiC陶瓷样品的相分数; (f) BCTZ–xSiC陶瓷的c/a与x的函数。

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图4 BCTZ–0SiC的(a)拉曼显微镜表面图像和(b)放大图像；BCTZ–0.1SiC的(c)拉曼显微镜表面图像和(d)放大图像; (e)相应点的拉曼光谱。

为了研究样品的晶体结构，我们对其做了XRD测试及精修、拉曼测试，如图3图4所示。结果表明样品均为纯净纯钙钛矿结构，掺杂元素完全浸入BCTZ–0SiC陶瓷中。但在BCTZ–0.2SiC陶瓷的30°附近发现了一个与SiO₂相关的小衍射峰，这表明SiC在高温烧结过程中由于SiC在空气中的不稳定性而转化为SiO₂。样品均为多相共存结构，在BCTZ–0.1SiC陶瓷中四方相比例达到最大值，晶格参数也随SiC含量的增加而降低。结果表明SiC不仅可以增加晶格畸变，还可以增加B位离子的位移距离，这有助于实现优异的压电响应。通过拉曼测试进一步证实了样品的多相共存结构，并且437 cm^-1处的拉曼峰有明显的位移，表明陶瓷样品中存在应力。

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图5 (a) BCTZ–xSiC陶瓷的ε_r 和 tanδ的温度依赖性；(b) 相变温度与x的函数关系。

图5为介电温谱的测试结果，在测量的温度范围内，有三个介电常数异常。BCZT–xSiC陶瓷位于MPB区域，具有丰富的极化方向，这有利于畴切换，从而增强压电响应。此外，所有陶瓷样品的tanδ都很低，表明其缺陷浓度低，有利于提高压电性能。

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图6 (a) BCTZ–xSiC陶瓷在400 ^oC下的阻抗谱； (b1) BCTZ–0SiC, (b2) BCTZ–0.05SiC, (b3) BCTZ–0.1SiC, (b4) BCTZ–0.15SiC, (b5) BCTZ–0.2SiC的活化能; (c1) BCTZ–0SiC, (c2) BCTZ–0.05SiC, (c3) BCTZ–0.1SiC, (c4) BCTZ–0.15SiC, (c5) BCTZ–0.2SiC的XPS光谱。

缺陷结构分析：随着掺杂量的增加，晶粒和晶界电阻值都先增加后减少，在BCTZ–0.1SiC陶瓷中达到最大值，这表明BCTZ–0.1SiC陶瓷中的氧空位浓度最低，并进一步通过XPS测试得到了证实。此时E_g 和E_gb均取得最大值，表面载流子的迁移能力最低，其绝缘性能最高。

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图7 在1 Hz频率和40 kV/mm施加电场下测量的(a) P–E回路, (b)单极S–E曲线, (c)双极S–E回路; (d) d₃₃、d₃₃^*和P_r随x的变化, 其中误差条显示平均值的标准误差; (e)本研究中d₃₃ 和 d₃₃^*与其他报道的BCTZ基压电陶瓷的比较; (f) BCZT–xSiC陶瓷的k_p, ε_r, 和tanδ随x的变化。

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图8改善电特性的示意图: 样品在烧结过程之前(a)和之后(b)的形态。

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图9 在4 kV/mm的固定外部电场下从室温到85 ^oC的(a) BCTZ–0SiC, (b) BCTZ–0.1SiC陶瓷的P-E回路和(c) BCTZ–0SiC, (d) BCTZ–0.1SiC陶瓷的单极S-E曲线; BCTZ–0SiC和BCTZ–0.1SiC陶瓷的(e)归一化P_r和(f)归一化单极应变S_uni之间的对比。

对样品进行了电学性能测试，最终结果表明当x = 0.1时，样品性能最优，d₃₃=638 pC/N、d₃₃^*=1048 pm/V、k_p=58.21%。并且BCTZ–0.1SiC在室温至80℃的宽温度范围内显示出P_r 和S_uni的小幅变化，为陶瓷在高温下的应用提供了保证。

5、作者及研究团队简介

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郇宇（通讯作者），济南大学教授，学术抬头人，泰山学者青年专家，泉城海智特聘专家。2020年入选中国科协青年人才托举计划。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、山东省自然科学基金青年项目、重大基础研究项目等项目；累计发表学术论文 70余篇，引用次数超过3000次；公开发明专利5项；应邀在国际国内会议做报告10余次。主要研究方向为压电陶瓷与器件、电介质储能陶瓷与电容器，复合压电铁电材料。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

[1] Huan Y, et al. Simultaneously enhanced energy storage performance and luminance resistance in (K_0.5Na_0.5)NbO₃-based ceramics via synergistic optimization strategy. J Adv Ceram 2024, 13: 34-43.

[2] Huan Y, et al. High-performance (K,Na)NbO₃-based multilayer piezoelectric ceramic actuators with nickel inner electrodes. J Adv Ceram 2023, 12: 1228-1237.

[3] Huan Y, et al. Optimizing energy harvesting performance by tailoring ferroelectric/relaxor behavior in KNN-based piezoceramics. J Adv Ceram 2022, 11: 935-944.

[4] Wang X, et al. Defect engineering of BCZT-based piezoelectric ceramics with high piezoelectric properties. J Adv Ceram 2022, 11: 184-195.

[5] Fan Y, et al. Enhanced thermal and cycling reliabilities in (K,Na)(Nb,Sb)O₃-CaZrO₃-(Bi,Na)HfO₃ ceramics. J Adv Ceram 2020, 9: 349-359.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。