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中国矿业大学凌意瀚团队：NiFe合金与高氧空位氧化铈异质结构催化剂改善生物质乙醇燃料管式燃料电池的性能与寿命精选

已有 5201 次阅读 2025-8-21 09:57 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Li T, Yang Y, Yang F, et al. High-oxygen vacancy cerium catalysts with NiFe alloy heterostructures: A pathway to efficient and stable biomass ethanol fuel tubular solid oxide fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221143

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221143

ResearchGate：High-oxygen vacancy cerium catalysts with NiFe alloy heterostructures: A pathway to efficient and stable biomass ethanol fuel tubular solid oxide fuel cells

1、导读

针对管式固体氧化物燃料电池（T-SOFC）在使用生物质乙醇燃料时存在的阳极重整不完全和积碳难题，研究团队提出Ni_0.1Fe_0.1Ce_0.8O_2-δ（NFCO）作为T-SOFC阳极重整催化剂。该催化剂通过原位形成Ni-Fe合金与高氧空位氧化铈基体的协同作用，对低浓度生物质乙醇-二氧化碳燃料具有良好的重整催化能力。该电池结构在低浓度生物质乙醇气氛下表现出优异的电化学性能与长期放电稳定性。这一进展为开发高性能、积碳耐受性直接碳氢燃料T-SOFC提供了新的解决方案。

2、研究背景

传统化石燃料燃烧效率低下且污染严重，风能、太阳能等新型能源转化技术因受环境条件制约而发展受限。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种直接将燃料中的化学能转化为电能的高效能源转化装置，凭借高效、低排放及燃料灵活性强等优势备受瞩目。

氢气作为SOFC的理想燃料，但其储运成本和生产成本过高限制了其大规模应用。SOFC因为其燃料灵活性，还可使用除氢以外的多种燃料，如甲烷、天然气、甲醇和生物乙醇等。然而，当使用生物质乙醇等碳氢燃料时，Ni基阳极容易产生碳沉积，造成其催化活性下降，从而降低电池性能并缩短其寿命。通过向碳氢燃料中添加氧化剂（如水、空气或二氧化碳）来调节热力学条件，能有效改善碳沉积问题。然而，大量引入水或空气会降低燃料电池的整体效率并增加系统复杂度，因此必须精确控制燃料流中的氧化剂比例。此外，在镍基金属陶瓷阳极表面添加重整层也是提高积碳耐受性的一种有效方法。

氧化铈作为阳极重整层在提升阳极催化剂活性和积碳耐受性方面表现出色，但仍存在一些局限性。首先，氧化铈的电子导电性相对较低，可能限制其作为阳极重整层时的电子传递效率。其次，尽管氧化铈及其掺杂材料在烃类燃料的氧化反应中表现出一定的催化活性，但与传统阳极材料相比，其催化活性仍有待提高。研究表明，在催化剂基体上纳米颗粒原位析出形成活性金属异质界面，不仅可显著增加催化活性位点数量，还能增强电极表面氧空位浓度，从而提升催化剂活性和积碳耐受性。因此，本研究通过掺杂低成本Ni，Fe过渡金属在还原气氛下形成Ni-Fe合金纳米颗粒与高氧空位氧化铈基催化剂作为阳极重整层，增强生物质乙醇T-SOFC电化学性能与抗积碳性能。

3、文章亮点

（1）新型高氧空位铈基催化剂与NiFe合金异质结构的设计：通过掺杂Ni、Fe过渡金属到CeO₂中，形成了具有高氧空位的Ni_0.1Fe_0.1Ce_0.8O_2-δ（NFCO）催化剂，并在还原过程中原位析出NiFe合金纳米颗粒，提升催化剂的活性位点和氧空位浓度。

（2）低浓度乙醇-二氧化碳燃料高效且稳定地直接利用：在低浓度（5%、10%、15%）乙醇-二氧化碳混合燃料条件下，NFCO催化剂重整层提高了T-SOFC的电化学性能和稳定性。

（3）表面亲水性与羟基形成能力的增强机制：通过傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，表明NFCO催化剂表面具有强的亲水性和羟基形成能力，能够促进了水分子在催化剂表面的吸附，加速了乙醇燃料的催化转化，有效抑制了电池阳极积碳的形成。

4、研究结果及结论

本研究通过氢气还原处理制备得到NiFe合金修饰的高氧空位CeO₂催化剂（R-NFCO）。XRD和TEM证实还原后形成了NiFe/CeO₂异质结构，NiFe纳米颗粒均匀分布在CeO₂基底上。XPS分析显示还原后Ce³⁺含量从16.5%增至22.5%，表面吸附氧比例从29.5%提升至38.6%，氧空位浓度显著增加；Ni 2p和Fe 2p谱证实了NiFe合金的形成。这些结构特征使R-NFCO成为具有优异催化活性的高氧空位氧化铈基催化剂。

图1(a) NFCO样品在氢气还原前后XRD谱图；(b) R-NFCO样品的TEM图像；(c) R-NFCO样品的EDS图谱；NFCO样品在氢还原前后(d) Ce3d和(e) O1s元素的XPS光谱。

本研究采用固定床反应器（图S4）评估了NFCO催化剂在C₂H₅OH-CO₂气氛中的催化性能。在700°C条件下，随着燃料浓度从5%增至15%，重整气体中H₂、CO、CH₄和CO₂含量显著增加，这归因于更高浓度的燃料通过重整和分解反应生成更多产物。值得注意的是，经氢气还原处理后，重整气体中H₂和CO的比例显著高于未还原样品，这是由于还原过程中形成的NiFe合金大幅增加了催化剂活性位点数量，从而更有效地吸附和活化C₂H₅OH与CO₂分子，促进其转化为合成气，提高乙醇催化转化效率。

图2 (a) 10%浓度C₂H₅OH-CO₂燃料中，还原前后NFCO在不同温度下重整尾气成分分析；(b) 还原前后NFCO催化剂在700°C，不同浓度(5%、10%、15%)的C₂H₅OH-CO₂燃料下的重整尾气成分分析；(c-d) 对应的乙醇转化率数据。

图4a展示了R-NFCO催化C₂H₅OH-CO₂燃料重整的机理：乙醇燃料分子在NiFe合金表面吸附并分解，经裂解重整反应生成合成气，随后通过多孔阳极传输至三相边界氧化。CeO₂氧空位可吸附H₂O并与积碳反应，有效抑制碳沉积。添加重整层的电池在700°C、5-15%燃料浓度下的峰值功率密度（538-614 mW·cm^-2）显著高于无重整层电池。随着浓度增加，两种电池的极化阻抗（Rₚ）均降低，但添加重整层电池的Rₚ更低，这归因于R-NFCO促进了燃料转化和传质过程。当浓度超过15%时，扩散限制和积碳导致性能下降（图S6）。

图4 (a) R-NFCO材料催化C₂H₅OH-CO₂燃料的反应机理示意图；(b)未添加重整层的单电池在不同浓度C₂H₅OH-CO₂气氛下的电流-电压-功率(I-V-P)曲线；(c)对应的电化学阻抗谱(EIS)曲线；(d)添加重整层单电池的I-V-P曲线；(e)对应的EIS曲线。

图5展示了T-SOFC在700°C，10% C₂H₅OH-CO₂条件下的长期稳定性测试。添加R-NFCO重整层的电池在100小时运行中保持稳定，而无重整层电池性能衰减显著。拉曼光谱分析（图5b）显示无重整层电池具有更高的ID/IG比，表明其阳极积累了更多无定形碳。电池尾气分析（图5c-d）证实重整层电池能稳定维持高H₂/CO产量，而无重整层电池因积碳覆盖活性位点导致转化效率持续下降。COMSOL模拟（图5e-f）与实验结果吻合，显示重整层电池内部H₂/CO浓度更高，CO₂浓度更低，验证了R-NFCO通过促进燃料转化和抑制积碳来提升电池性能和稳定性。

图5 (a) 不添加/添加重整层的电池在700°C、10%燃料浓度下持续运行100小时的稳定性对比；(b) 两种电池阳极表面的拉曼光谱分析；(c-d) 分别为不添加/添加重整层电池在长期测试中的尾气成分变化；(e-f) 模拟工作条件下气体摩尔浓度分布。

5、作者及研究团队简介

凌意瀚（通讯作者），中国矿业大学教授、博士生导师、洪堡学者、JSPS外国人特别研究员、江苏省杰青、江苏省双创团队核心。在Advanced Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Advanced Functional Materials等发表SCI论文150多篇，连续入选“全球前2%年度影响力顶尖科学家”，授权发明专利10多项，起草团队标准2项，获江苏省硅酸盐学会科学技术一等奖（1/7）。近5年来主持国家重点研发计划课题、国家重点研发计划政府间国际创新合作、国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金杰出青年项目等20多项。

研究方向：（1）固态电池（固体氧化物燃料电池/电解池、全固态锂、钠离子电池）；（2）环境、能源功能陶瓷材料与产品研究开发（陶瓷膜反应器、面向水处理的多孔陶瓷膜制备与应用技术、高温陶瓷气体分离膜）。

作者邮箱：lyhyy@cumt.edu.cn

高源（通讯作者），中国矿业大学材料与物理学院师资博士后，合作导师凌意瀚教授。2023年获哈尔滨工业大学博士学位，导师魏波教授。以第一/通讯作者在Chemical Engineering Journal, Journal of Advanced Ceramics和Journal of Power Sources等期刊发表数篇SCI论文。

研究方向：固体氧化物燃料电池电极材料的设计和制备。

作者邮箱：tbh371@cumt.edu.cn

李田（第一作者），中国矿业大学化工学院博士研究生，主要研究方向为管式固体氧化物燃料电池的制备优化及应用。目前已在Journal of Power Sources、Separation and Purification Technology、 Ceramics International等期刊发表SCI论文。

杨宇静（第一作者），中国矿业大学材料与物理学院硕士研究生，主要研究方向为管式固体氧化物燃料电池的制备优化及应用。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）LING Y, GUO T, GUO Y, et al. New two-layer Ruddlesden-Popper cathode materials for protonic ceramics fuel cells. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(5): 1052-1060. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-021-0488-8?ifPreview=0

2）LIU F, ZHAO Z, MA Y, et al. Robust Joule-heating ceramic reactors for catalytic CO oxidation. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(7): 1163-1171. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-022-0603-5

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。