1、导读>>  

由于石墨烯的狄拉克点位于费米能级附近，基于石墨烯的框架通常具有较低的量子电容。本研究通过理论计算，探讨了结构缺陷、氮和硼掺杂以及表面环氧/羟基对石墨烯电子结构和电容的影响。密度泛函理论的结果显示，氮或硼的取代掺杂在掺杂原子分离时最为稳定，这解释了氮掺杂的磁性转变仅在较高掺杂水平下被实验观察到。此外，单空位缺陷的最低能量构型呈现出磁性。联合密度泛函理论计算表明，对于低介电常数的电解质，固定带近似法的准确性降低。相比氮或硼掺杂和吸附原子，结构缺陷的引入对增加狄拉克点附近的态密度和电容效果更显著。然而，吸附原子或取代掺杂会使零电荷电位的偏移远离狄拉克点。

全文已在线发表于本刊2024年第3期，开放获取(Open Access)，免费下载。欢迎阅读、分享！请点击最下方"阅读原文”查看更多。

Cite this article：

Aziz A, Yu W, Tang R, et al. Theoretical insights into the role of defects in the optimization of the electrochemical capacitance of graphene. Energy Materials and Devices, 2024, 2(3): 9370035.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2024.9370035

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 2、背景介绍>>  

可再生能源发电是应对气候变化和实现碳中和社会的关键所在。随着极端天气事件频率的增加，以及由于地缘政治和能源安全而加速的政府推动，太阳能和风能等可再生能源技术的应用显著增加。然而，这些能源的发电具有一定的不确定性和间歇性，受大气和气候条件的影响较大。为了应对这一挑战，能源存储技术对于实现碳净零目标至关重要。

超级电容器在短期电力需求的场景（如电网稳定和再生制动）中，比传统的可充电电池具有优势，表现为更高的功率密度、更长的循环寿命和更好的热稳定性，但其能量密度相对较低。根据储能机制的不同，超级电容器分为三类：电双层电容器（EDL电容器），通过静电方式储存电荷；赝电容器，通过快速氧化还原反应储存电荷；以及混合电容器，将EDL和氧化还原反应结合在两极。碳基EDL电容器通过充放电时形成电双层来储存能量。由于电荷储存是静电过程（而非电化学反应），它们在循环稳定性和容量保持率方面表现出色，但能量密度较低。多层碳材料的储能表面积有限，为了提高电容和能量密度，一种方法是引入间隔物以增加碳层之间的有效表面积。另一种策略是制备孔状石墨烯氧化物的水分散液，并进一步形成具有更高比表面积的水凝胶。在富含缺陷的石墨烯基电极（如还原石墨烯氧化物）中，尽管有助于离子吸附，但导电性显著下降。为解决这一问题，可以采用与导电贵金属或金属纳米颗粒的复合杂化。另一种方法是探索最小堆叠的多孔石墨烯框架材料，这些材料拥有极大的表面积。然而，基于石墨烯框架的EDL电容器本质上在费米能级附近的电子态密度较低，导致量子电容（C_Q）有限，从而限制了总电容（C_tot）。

3、图文介绍>>  

图1. 使用显式碳酸丙烯酯分子溶剂化的石墨烯表面模型（左），右为用于模拟其平均性质的隐式溶剂的示意图（本研究）。

图2. (a) Stone-Wales 缺陷，(b) 双空位 (DV) 555-777 缺陷，(c) DV5-8-5 缺陷和 (d) DV5555-6-7777 缺陷。作者使用 VESTA 绘制该图。

图3. 在磁性结构（a）和非磁性结构（b）中，计算 10 × 10 超晶胞中单个空位的 DFT 优化几何结构。作者发现磁性结构的能量低 0.33 eV。在非磁性结构中，所有键长均为 1.42 Å。作者使用 VESTA 绘制该图。

图4. 3.2 wt% N 掺杂石墨烯（a）和 2.5 wt% B 掺杂石墨烯（b）的 5 种选定结构的概率分布。虚线表示化学气相沉积温度为 1173 K。（c）使用 VESTA 绘制的相应结构，作者发现结构 1、2 和 3 是非磁性的，而结构 4 和 5 是磁性的（碳 = 灰色，氮或硼 = 蓝色）。

图5.计算石墨烯表面结构缺陷和吸附功能基团的 PZC。参考原始石墨烯的 PZC 和 SHE。

图6. 以 SHE 为参考的总微分电容。使用 8 × 8 × 1 超晶胞计算结构缺陷，使用 6 × 6 × 1 超晶胞计算 N 和 B 掺杂系统。紫色虚线表示使用较小的 6 × 6 × 1 晶胞计算的 SW 缺陷微分电容。

图7.总微分电容分为 C_Q 和 C_EDL，并以研究的结构缺陷 (a–f)、1.6 wt% N 掺杂石墨烯 (g) 和 1.3 wt% B 掺杂石墨烯 (h) 的 SHE 为参考。垂直虚线表示每个系统计算出的 PZC。

4、总结与展望>>  

简而言之，作者研究了结构性碳缺陷、氮和硼掺杂，以及吸附原子对石墨烯电子结构的影响，并使用联合密度泛函理论（JDFT）计算其相应的电容值。研究重点分析了在密度泛函理论计算中引入自旋极化对单空位（SV）缺陷优化几何结构的影响。结果表明，氮和硼掺杂在石墨烯中的最低能量构型表现为掺杂原子的分离。这一分离现象解释了为什么氮掺杂石墨烯的磁性转变仅在较高掺杂水平下被实验观察到。

双空位（DV）缺陷由于较高的缺陷形成能和较平缓的电容曲线，表明其在石墨烯中不太可能以显著密度存在。此外，尽管固定带近似（FBA）在较小电位范围内在带电和中性系统中表现出类似的态密度（DOS），但DOS的移动与电双层电容（C_EDL）相关，并受电解质影响。因此，FBA方法在确定电容时是不可靠的，除非考虑电解质的作用及其引起的能带偏移。

研究结果表明，与硼或氮的取代掺杂或引入环氧/羟基吸附原子相比，增加石墨烯中的结构缺陷（尤其是DV缺陷）能显著提高狄拉克点附近的电容。然而，取代掺杂和吸附原子的引入会导致零电荷电位（PZC）进一步偏离狄拉克点。这项研究为实验人员提供了优化石墨烯基材料电双层电容应用的掺杂策略框架，同时为理论研究人员在提高计算效率和精度方面提出了重要的指导意见，以更好地与实验结果保持一致。

5、通讯作者>> 

Hirotomo Nishihara (西原洋知)，日本东北大学教授，毕业于日本京都大学，他的研究兴趣在于碳材料、纳米多孔材料以及吸附和能量储存等领域。

Alex Aziz博士是英国曼彻斯特都会大学讲师。其研究采用密度泛函理论和分子动力学方法，从根本上理解材料特性，并优化其在能源存储和生成方面的应用。他在雷丁大学获得计算化学博士学位，随后在西班牙的CIC energiGUNE、日本东北大学先进材料研究所（获日本学术振兴会(JSPS)奖学金），以及英国巴斯大学获得了丰富的国际博士后研究经验。此外，他还曾在伦敦玛丽女王大学担任固定期限讲师职位。Alex Aziz博士不仅专注于科研，还致力于培养未来的材料科学家，并推动国际间的科学合作。

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