硅材料产氢气及其应用

摘要

如今，氢气已被广泛视为极具发展前景的新型能源。氢气能量密度高且燃烧时不排放碳氧化物，对于在满足能源需求的同时减少环境污染而言至关重要。然而，要实现氢能的广泛应用，亟需为其生产与储存探索新的技术方案。采用固体材料（包括可通过化学或物理方式吸附氢气的纳米材料）进行氢气制备与储存，是一种颇具潜力的高效、低成本方法。依据美国能源部（DOE）的建议，目前研究正致力于寻找满足以下条件的材料：重量储氢容量超过6.5%（质量分数），且能在-20至+100°C温度范围及常压下实现氢气的吸附与释放。本综述旨在总结利用硅纳米结构及硅复合材料进行氢气制备与储存的相关研究。

研究发现，硅纳米颗粒、多孔硅和硅纳米线均能实现氢气制备。无论尺寸与表面化学性质如何，硅纳米晶体均能与水/醇溶液发生反应，最终实现硅的完全氧化、水的水解及氢气的生成。此外，多孔硅纳米结构具有巨大的内部比表面积，且表面覆盖SiHₓ键。多孔硅纳米结构的核心优势在于，其可通过SiHₓ基团的热分解或与水/碱的反应释放氢分子。本综述还涵盖了硅纳米结构中氢气制备与储存的模拟及理论建模研究。

在无人机和移动设备中，利用氢气结合燃料电池供电，效率更高，有望替代锂离子电池。最后，本文还介绍了该领域近期的一些应用方向，包括将硅基材料作为氢源，用于探索抗氧化治疗新方法相关问题。氢气是一种强效抗氧化剂，能特异性清除羟基自由基等有害活性氧（ROS）。氢气抗氧化疗法（常被称为氢医学）在缓解多种疾病病理进程方面已显示出潜力，例如脑缺血再灌注损伤、帕金森病和肝炎等。

图形摘要

1 引言

化石燃料用于能源供应已引发诸多问题，包括资源枯竭及严峻的全球环境挑战。由于化石燃料的不可再生性，预计到2050年，其供应量将大幅枯竭[1]。此外，二氧化碳排放已引发严重环境问题，对温室效应的加剧尤为显著[2]。因此，可再生能源因其可持续供应和对环境影响极小的特点，正作为化石燃料的可行替代品受到越来越多的关注。目前，人们正积极探索太阳能、风能、地热能和氢能等多种可再生能源。其中，氢气凭借其清洁性和可持续发展潜力，成为最具前景的可再生能源之一[3,4,5,6]。

在所有燃料中，氢气的重量能量密度最高，即单位质量的能量密度极佳。氢气燃烧时以热能形式释放能量，而在燃料电池中与氧气反应时，则以电能形式释放能量。值得注意的是，与碳氢化合物燃料不同，氢气的燃烧过程及其在燃料电池中与氧气的反应过程均不排放温室气体。这使得氢气成为应对全球变暖问题的极具潜力的解决方案[7,8,9]。然而，氢气的挑战在于其体积能量密度较低（单位体积的能量密度不高），这导致氢气的储存和运输难度大、成本高。要推动氢气成为能源载体，必须开发能实现更高能量密度的先进储存方法。

氢能经济涵盖氢气的生产、储存和运输环节，这些均是终端应用不可或缺的组成部分，如方案1a所示[10]。

目前，氢气制备方法多样，包括甲烷与天然气的蒸汽转化法、煤气化法、水电解法、热解法、部分氧化法等[11]。

以下是旨在高效制备氢气以满足各类应用需求的主要制氢技术：

- 热化学法：通过热化学方法可从煤炭、天然气、汽油等化石燃料中提取氢气，其中蒸汽转化法应用最为广泛[12,13]。该过程中，化石燃料在镍基催化剂作用下与蒸汽反应，释放出氢气。此外，通过热解法从生物质中获取生物油后，生物油也可与蒸汽反应生成氢气。

- 水电解法：利用电能将水分解为氢气和氧气，从而产生氢气[14,15,16]。

- 光电化学法：通过类似电解的过程，利用太阳能制氢。浸没在水中的太阳能电池产生电流，使得该过程比传统电解法效率更高[17,18,19]。

- 光生物法：利用绿藻的自然光合作用活动，通过光生物方法制备氢气[20,21]。

- 化学法：可从多种氢化物中提取氢气，硼氢化钠便是典型例子[22,23,24]。

氢气储存技术如方案1b所示[25]，每种方法均具有独特特性。现有氢气储存方法包括液化储存[26,27]和高压储罐储存。然而，这些方法需在极低温度或极高氢压下进行[28]，大幅增加了氢气储存的成本与风险。其他替代方案包括气体压缩[29,30,31,32]以及在高多孔材料（如碳纳米结构、金属氢化物或复合氢化物、金属有机框架材料）上的吸附储存[33,34,35,36,37,38,39]。尽管氢气可以液态或气态形式储存、运输或利用，但气态储存需消耗大量能量——储存氢气的能量中，高达15%用于气体压缩。

方案1：(a) 氢能经济示意图[10]；(b) 氢气储存技术示意图[25]

美国能源部（DOE）会定期发布关于氢能利用的预测报告，其中包括对具有高重量储氢容量的潜在储氢材料的关注。如图1所示，该图呈现了多种特色储氢材料的重量储氢容量与释氢温度的关系。显然，目前针对金属氢化物、化学储氢材料及吸附剂材料的研究正在开展。

图1：多种特色储氢材料的重量储氢容量与释氢温度的关系[39]

对于金属氢化物材料，研究重点在于提高体积储氢容量与重量储氢容量、优化氢吸附/解吸动力学、延长循环寿命及改善反应热力学[40]。在化学储氢材料研究中，目标包括提高储氢容量、改善瞬态性能、减少挥发性杂质及开发再生工艺。吸附剂材料的研究则旨在通过优化孔径、增加孔体积与比表面积等多种手段，提高有效吸附温度并提升储氢容量[41]。

另一方面，硅（Si）因其储量丰富、成本低廉且与氢气具有良好相互作用，成为极具潜力的储氢材料候选[42,43,44]。尽管纯硅表面对氢气的亲和力有限（据报道吸附能约为-4.28 kJ·mol⁻¹[45,46]），但当氢原子与表面硅原子形成悬挂键时，硅-硅（Si-Si）键仍能保持完整。理论计算表明，对于SiHₓ体系，当x=1、2、3时，氢的重量分数（wt%）分别为3.44、6.65和9.65[36]，且已有研究报道了多种包含多孔介质及相关结构的储氢体系[45,47]。在此背景下，需注意氢气储存可通过物理吸附（弱范德华力作用，吸附能约4-10 kJ·mol⁻¹，仅在低温下高效）、化学吸附（较强共价键/离子键作用，吸附能约40-100 kJ·mol⁻¹，需较高释氢温度）或两种方式结合实现[48,49,50]。多孔硅常表现出这种混合吸附行为：氢气一方面通过表面硅-氢（Si-H）基团发生化学吸附，另一方面在孔隙内发生物理吸附，从而能在近常温条件下实现氢的吸附与释放[51,52,53,54]。这种双重机制为比较不同储氢策略及理解调控硅基体系性能的特定相互作用提供了有用框架。

多孔硅（PS）作为高效固态储氢材料具有巨大潜力[25,55]。通过电化学刻蚀，多孔硅表面会形成覆盖SiHₓ基团的结构，使其具备作为固态储氢库的能力[56]。尽管多孔硅是极具前景的储氢候选材料，但目前研究仍在致力于进一步提升其储氢效率[42]。例如，有研究探索通过孔隙掺杂来改善其性能[57]。现有依赖化学结合氢的储氢方法通常需在高温下提取氢气；而基于物理吸附（利用范德华力）的储氢材料，则仅能在低温下储存氢气以防止氢解吸。然而，纳米硅和多孔硅为解决这一问题提供了思路——这两种材料均可在室温下实现氢气的储存与提取。此外，得益于（Si-H）ₙ化学键作用及纳米硅的催化性能，使用这类材料还能实现高产氢量。

需强调的是，水环境中硅纳米结构的制氢过程由表面化学反应、催化作用及吸附-解吸过程共同驱动：表面Si-H基团氧化形成Si-O键，同时释放氢气；而纳米硅的高比表面积与结构缺陷则能增强其反应活性。掺杂等表面改性手段可进一步降低反应活化能垒，加速产氢过程。在多孔硅中，氢气还可通过孔隙内的物理吸附实现储存，并能在常温条件下完成吸附与释放。表面化学性质、催化活性与多孔结构的协同作用，使硅纳米材料成为温和条件下高效制氢与储氢的理想平台。

将硅基材料开发为药物制剂面临若干挑战。已有大量研究报道硅纳米颗粒可用于制氢[58,59]。这类源于交叉学科研究的硅基制剂，是由无机前驱体制备的新型抗氧化物质[36]，同时也为强效、特异性抗氧化剂——氢气——提供了创新性的生物给药方式。这种创新方法可实现口服后在肠道内持续生成大量氢气。

对于氧化应激参与症状发生的疾病，抗氧化治疗是一种有效的治疗策略。其目标是快速补充因过度氧化应激而消耗的体内抗氧化物质。补充的抗氧化剂需能特异性清除有害活性氧（ROS），同时保留对机体至关重要的生理性有益活性氧，这一点至关重要。传统抗氧化疗法虽有一定效果，但因其缺乏特异性，可能引发不良反应。

Koyama的综述[60]指出，硅基制剂是突破性药物，有望克服当前抗氧化治疗面临的上述挑战。这类制剂通过在体内生成大量抗氧化剂氢气，缓解氧化应激相关疾病的症状。此外，硅基制剂被认为是极具潜力的治疗候选物，具有抗炎、抗凋亡和抗氧化作用。

本综述旨在全面总结硅纳米颗粒、多孔硅（PS）及硅纳米线在制氢与储氢应用方面的表征及性能，并深入探讨硅纳米颗粒产生的抗氧化剂氢气所具有的治疗作用。

2. 基于硅纳米结构的氢气制备

2.1 基于氢化非晶硅（a-Si:H）纳米结构的氢气制备

尽管已有大量实验研究探索了硅纳米材料的制氢过程及其潜在机制，但相关计算建模研究仍相对有限[61,62,63,64]。在此背景下，研究人员采用分子动力学模拟，探究了纳米晶硅中氢气释放随温度变化的规律[65]。这些模拟所用的模型由非晶硅基体中异质分散的纳米晶粒构成（图2a），结果显示纳米晶粒表面存在局部过量的氢密度。研究观察到两步式氢气释放过程：第一步为250-400°C的低温峰，对应纳米晶粒表面的氢气释放；随后出现700-800°C的高温峰（图2b）。这种双峰现象与在晶相边界附近生长的氢稀释氢化非晶硅（a-Si:H）的实验释氢结果一致。研究表明，氢气会以可移动的分子态及键中心态构型释放，这为理解硅基材料中氢气的热行为提供了重要参考。

图2：(a) 含4059个原子的异质氢化非晶硅（a-Si:H）结构示意图，显示非晶硅基体（a-Si:H）中存在晶硅（c-Si）纳米晶粒；(b) 通过计算连续温度下氢气释放量的差值得到的“氢气释放微分数量-温度”关系图[64]。

2.2 基于硅纳米颗粒（SiNP）的氢气制备

2.2.1 硅纳米颗粒与水的反应

现有相关文献[65,66,67,68,69,70,71]虽有限，但均表明硅是一种极具潜力的水制氢材料。硅具有稳定性高、易运输的特点，且在与水发生氧化反应时，通过以下总反应可产生相当于其自身质量14%的氢气：  

Si(s) + 4H₂O(l) → Si(OH)₄(l) + 2H₂(g)  （1）  

Si(s) + 2H₂O(l) → SiO₂(s) + 2H₂(g)  （2）  

式中，s、l、g分别代表固态、液态和气态。

块体硅与氧气反应的特性已广为人知——其表面会形成均匀的钝化氧化层。而在硅纳米颗粒中，由于比表面积（表面积/体积）更大，氧硅比会随颗粒尺寸减小而升高。因此，与其他用于制氢的纳米颗粒类似，硅纳米颗粒的高比表面积使其比块体硅的制氢速率更快[71]。

2.2.2 尺寸依赖性

已有详细研究考察了纳米结构硅的颗粒尺寸对其与水溶液反应制氢效率的影响。为进一步探究这种关系，研究人员以直径约10 nm、小于100 nm及325目（粒径约44 μm）的硅颗粒为研究对象，通过碱催化氧化实验，分析了制氢过程的尺寸依赖性[72]。实验采用了多种水性碱溶液及反应条件（如硅与氢氧化钾的摩尔比为1:8）。结果显示，无论颗粒尺寸和表面化学性质如何，所有硅样品最终都会与碱性水反应生成氢气。当硅颗粒与重水（D₂O）中的氢氧化钾反应时，产物仅为H₂、HD和D₂O（无其他含氢杂质）。

通过分析不同时间下的表观线性蚀刻速率（图3），可清晰观察到10 nm与100 nm颗粒的蚀刻行为差异：10 nm颗粒的初始蚀刻速率约为0.3 nm/s，随后线性下降，直至颗粒完全消耗时速率降至0；而100 nm颗粒的初始蚀刻速率为0，在硅消耗约1/3时达到约0.05 nm/s的峰值，之后再下降至0。这表明颗粒尺寸会影响蚀刻过程的动力学及制氢效率。

图3：(a) 描述10 nm硅纳米颗粒制氢过程的“收缩核模型”示意图。棕色球体代表纳米颗粒，虚线圆表示颗粒从初始尺寸开始收缩；灰色区域和蓝色区域分别代表硅和水贡献的氢气。(b) 较大颗粒（100 nm）的体扩散模型：在诱导期，氢氧根离子（OH⁻）需穿过氧化层扩散；反应速率始终受反应产物层的扩散过程限制[72]。

戈勒（Goller）的研究记录了硅纳米晶与水/醇溶液的反应过程：硅纳米晶完全氧化、水发生水解并生成氢气，且产氢量与理论理想值高度吻合[66]。其中，水作为氧化剂，而醇则对纳米硅的高效润湿至关重要。该反应最终会形成硅基醇凝胶，进而可转化为气凝胶。

针对硅粉“按需制氢”的研究，为理解其反应活性及结构演变提供了重要见解。有研究考察了球磨硅粉的水解制氢性能，分析了晶粒尺寸、位错密度等微观结构参数对制氢效率的影响（图4）[73]。对硅粉进行不同时长的系统性球磨后发现，其微观结构演变呈现明显规律：晶粒尺寸在球磨约84小时达到饱和前呈非单调变化，而位错密度则持续升高，在84-120小时内翻倍。将球磨硅粉与50 wt%蔗糖混合，在氢氧化钠溶液（pH=14）中进行水解实验，结果显示其反应活性显著提升。研究发现，位错密度增加是导致最大制氢速率提升2.8倍的关键因素。这些结果表明，球磨硅粉有望成为高效制氢材料，微观结构调控对优化其反应活性至关重要。但需强调的是，球磨法能耗极高，且用于实际制氢时效率低下——尽管该方法具有一定科学研究价值，但其应用范围仍受到极大限制。

图4：(a) 晶粒尺寸和位错密度随球磨时间的变化曲线；(b) 初始硅粉及经6、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120小时干法球磨的硅样品（均与50 wt%蔗糖混合）与1 mol/L氢氧化钠碱性水溶液反应的“产氢量-时间”关系图；为作对比，图中还包含未添加蔗糖的初始硅粉的反应数据[73]。

2.2.3 pH依赖性

近年来，基于硅纳米粉的制氢技术取得了新进展，证实其有望成为高效、可规模化的氢源[74,75]。研究人员开发了一种珠磨法制备高反应活性硅纳米粉，该纳米粉即使在近中性pH条件（7.0-8.6）下也能实现氢气释放。在pH=8.0时，该方法的1小时制氢速率约为55 mL/g，相当于约3升饱和富氢水中的氢含量[74]。这些发现表明，硅纳米粉可在温和条件下制氢，是极具实用前景的候选材料。

另有研究以硅屑（Si swarf）为原料制备硅纳米粉，探究了pH值和温度对其制氢效率的影响[75]。结果显示，析氢过程对pH值高度敏感，碱性越强，产氢量越高。在室温下，pH=13.9时的产氢量最高，达1589 mL/g（对应约0.014 wt%的氢），而pH值降低会导致产氢量减少。此外，将反应温度升至50°C可显著提高制氢速率：在pH=12.9时，制氢速率从122 mL·min⁻¹·g⁻¹（约0.001 wt%·min⁻¹）提升至pH=13.0时的580 mL·min⁻¹·g⁻¹（约0.005 wt%·min⁻¹）。图5展示了经硝酸（HNO₃）预处理的硅纳米粉在不同pH值和温度的氢氧化钾水溶液中，“氢气产量-浸泡时间”的关系。这些结果表明，优化反应条件对最大化硅基材料的制氢效率至关重要；而重量百分比（wt%）的表示方式，也为其与其他储氢方法的对比提供了便利。

图5：硅（Si）和多孔硅（PS）在黑暗和光照条件下的“电流-电位”特性曲线；光通量为150 mW/cm²[76]。

2.2.4 制氢用硅纳米颗粒的合成

硅纳米颗粒的合成方法多样，可根据尺寸、纯度及功能化的特定需求灵活选择。其中，微波诱导硅烷分解法可用于制备高纯度单晶硅纳米颗粒，粒径范围为6-11 nm，是一种可规模化制备单分散纳米颗粒的方法[76]。此外，研究人员还开发了一种两步合成法：首先在三氯甲烷（CHCl₃）中对硅片进行纳秒激光烧蚀，随后在异丙醇、氢氟酸（HF）与己烷的混合溶剂（体积比3:1:3）中进行超声处理，最终得到小尺寸硅纳米颗粒[77]。该方法结合了激光技术与超声技术，所用试剂易获取，为纳米颗粒制备提供了灵活、便捷的途径。

除合成外，硅纳米颗粒的功能化改性研究也取得了进展，进一步拓展了其应用范围（尤其在生物医学领域）。例如，研究人员通过两步改性法合成了接枝阴离子卟啉的多孔硅纳米颗粒（粒径35-245 nm）[78]：第一步，在90°C下与烯丙基异氰酸酯进行硅氢化反应2小时；第二步，在80°C下通过胺键将卟啉-NH₂共价接枝到颗粒表面，反应18小时。这种功能化策略可提高硅纳米颗粒的生物相容性，使其适用于靶向药物递送（尤其在卟啉基癌症治疗中）。综上，这些合成与改性方法充分体现了硅纳米颗粒制备的灵活性，可通过调控其结构与表面性质，满足不同技术领域（如能源、生物医学）的应用需求。

为进一步拓展硅纳米颗粒的合成技术，研究人员还探索了等离子体辅助法这一替代制备路径。通过在2%甲硅烷与98%氩气的混合气体中进行射频放电，成功制备出硅纳米颗粒与硅微米颗粒[79]；压力、功率及合成时间是影响颗粒形成与生长的关键参数。实验结果表明，放电功率和气体压力对调控颗粒尺寸至关重要，可制备出直径小于100 nm的硅纳米颗粒。通过精确调节等离子体条件，能合成出50-100 nm的硅纳米颗粒（图6），这类颗粒特别适用于制氢。这些研究表明，不同合成方法可用于定制硅纳米颗粒的特性，使其更适配各类技术与生物医学应用；通过调控颗粒尺寸、表面化学性质及功能化状态，可进一步提升其在靶向给药、可持续能源等领域的应用潜力。

图6 气体压力p=0.2托（Torr）、放电功率不同时合成纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像及粒径分布图[79]。

2.3 基于多孔硅的氢气制备

2.3.1 多孔硅

目前广泛认可的多孔硅（PS）制备方法是在氢氟酸-乙醇（HF:C₂H₅OH）电解液中进行阳极蚀刻。该阳极氧化过程制得的多孔硅含有大量化学结合氢。在高电流密度下制备的纳米多孔硅，其化学组成为SiHₓ（x取值范围为1-2）[80]。这种方法不仅能制得氢含量高的多孔硅，还能形成完全被SiHₓ键覆盖的分形结构表面[81]。氢的存在对多孔硅纳米结构中硅纳米晶的物理性质具有显著影响：氢覆盖会导致纳米晶膨胀[82]，进而改变其电子特性[83]。这表明，调控氢含量可能是调节多孔硅物理与电子性质的关键因素。

针对多孔硅纳米结构的大量研究已证实其作为高效储氢库的潜力，相关研究既考察了储氢容量，也探究了潜在机制。多孔硅的高氢含量与其独特的表面化学性质相结合，使其储氢与释氢效率显著提升[65,84,85,86]。这些特性使多孔硅成为先进储氢系统的理想候选材料——在这类系统中，分子水平的可控相互作用是实现高容量、可逆储氢的关键。

2.3.2 基于程序升温脱附（TPD）技术的多孔硅释氢研究

电化学蚀刻过程会使多孔硅表面形成大量氢终止基团，从而实现高氢覆盖[87]。傅里叶变换红外光谱（FTIR）已被广泛用于分析多孔硅的化学组成，结果显示多孔硅中存在SiHₓ物种，且在热退火过程中会形成表面氧化基团[88,89]。这些详细的光谱归属为理解多孔硅与氢、氧的相互作用提供了关键依据，有助于深入掌握其表面化学特性。

进一步采用程序升温脱附（TPD）技术的研究表明，n型多孔硅可释放氢气，但其精确储氢容量仍未确定[90]。与之相对，通过FTIR与TPD联用分析p⁺型多孔硅，已实现对其释氢量的定量估算：在40-850°C温度范围内，p⁺型多孔硅的释氢量约为2 mmol/g[91]。这些结果表明，p⁺型多孔硅表面主要以氢终止，作为吸附位点暴露的硅原子极少。对FTIR与TPD质谱数据的对比分析证实，脱附氢主要来源于表面结合的SiHₓ物种，这凸显了表面化学性质在调控多孔硅储氢与释氢特性中的核心作用。

通过FTIR与TPD研究揭示的多孔硅化学组成及热行为规律，对优化其储氢性能至关重要。明确SiHₓ物种与氧化物种的存在，有助于理解多孔硅在不同条件下的稳定性、反应活性及潜在功能化可能性，进一步证实了其作为储氢材料的可行性。

2.3.3 多孔硅作为制氢光阴极

太阳能是一种重要的可再生资源，可用于制备燃料、化学品及发电。在太阳能制氢方法中，热化学制氢[92]与光电解制氢[93,94]已受到广泛关注。其中，基于半导体材料的水光电解技术极具研究价值：半导体受光照射后会产生电子-空穴对，这些载流子可用于将水分解为氢气与氧气。已有大量研究探索了基于硅的光电化学制氢技术[95,96,97]。

多孔硅因其比表面积更大、反应活性高于块体硅，已被视为提升光电化学（PEC）系统制氢效率的潜在材料[98]。对硅与多孔硅光阴极在黑暗及光照条件下的电化学表征显示，多孔硅的阴极电流显著增强，表明其析氢性能更优；相比之下，硅光阴极的光电流几乎可忽略不计，这意味着未改性硅并非高效的PEC水分解材料（见图7）。此外，多孔硅基光阴极在酸性环境中经多次测试后仍表现出稳定性能，证明其在工作条件下具有良好的耐久性。

图7 硅纳米粉与不同pH值、温度的氢氧化钾（KOH）水溶液反应的产氢量-时间关系图：(a) pH=13.9，室温（RT）；(b) pH=13.4，室温；(c) pH=12.9，室温；(d) pH=13.0，50°C[98]。

研究人员还系统考察了析氢电位与光强的关系，发现产氢速率与光子通量呈线性相关。这些结果表明，表面工程与材料改性对优化硅基光电极至关重要，可为开发高效PEC可持续制氢系统提供助力。

2.3.4 介孔硅球用于光催化析氢

颗粒硅用于光催化制氢的效率主要受限于其能带结构与表面特性。硅的导带边与水还原电位较为接近，这使其难以利用低能量光子高效制氢[99]。为解决这一问题，硅光电极常采用光电化学（PEC）方法，通过施加偏压使能带弯曲[100,101]。但该方法通常需要导电基底与外部偏压，不仅增加了系统复杂性，还提高了制备成本[102]。

纳米化是拓宽导带边与水还原电位之间能量差的有效策略——通过量子限制效应，可突破制氢过程中的能带限制[103]。硅光催化剂面临的另一挑战是表面活性位点数量有限。构建多孔结构可缓解这一问题：多孔结构不仅能提供更大的比表面积，还能通过孔隙内的多次反射增强光捕获[104,105]，从而增加光催化反应可用的活性位点数量，提升反应效率。

研究人员开发了一种新型高效的高结晶度介孔硅球（见图8）合成方法：将盐辅助气溶胶法与镁热还原法相结合[106]。该方法的显著优势在于无需使用有毒蚀刻剂与危险金属还原剂，为硅纳米材料制备提供了更安全、更可持续的替代方案。通过精确调控合成条件，可实现对多孔结构的控制，进而调节带隙、光吸收、电荷分离及表面反应活性——这些参数均对提升光催化性能至关重要。制得的硅球在可见光照射下表现出优异且稳定的光催化制氢性能，产氢速率高达1785 mmol·h⁻¹·g⁻¹，优于此前报道的各类多孔硅材料。这种高效性凸显了该材料在太阳能驱动制氢领域的潜力，为可持续燃料制备提供了可规模化、实用性强的路径。

通过光催化技术利用太阳能制氢，是迈向环保能源解决方案的关键一步。硅纳米材料合成与光催化优化技术的进一步发展，将在高效太阳能燃料技术研发中发挥核心作用，助力满足日益增长的清洁可再生能源需求。

图8 高结晶度介孔硅球（CMSSs）合成过程示意图[106]。

2.3.5 多孔硅的染色蚀刻制备

要实现多孔硅的大规模工业化生产，需开发无电蚀刻技术。Litvinenko等人[65]的研究证实，染色蚀刻法是一种可规模化、高效的多孔硅制备方法，适用于储氢与制氢领域。该方法能将每个晶体硅颗粒转化为“多孔壳-晶体核”结构颗粒。从工业应用角度看，染色蚀刻法比电化学蚀刻法更具吸引力，因为它无需外部电源。

蚀刻溶液由水（H₂O）、氢氟酸（HF）与硝酸（HNO₃）按20:4:1的比例配制[100]，蚀刻时间根据温度与硝酸浓度调整，通常为10-60分钟。当硅粉变为棕色时，反应需终止，且需特别注意防止新形成的多孔壳层溶解。最终收集泡沫状产物，分别用水和乙醇冲洗，再在常压条件下干燥。

用氨水溶液（NH₃·H₂O）处理染色蚀刻制备的多孔硅，会发生释氢反应并生成水合二氧化硅（SiO₂）。这一过程可通过反应式（3）表示，且漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）中SiHₓ吸收峰完全消失、Si-O吸收峰增强的现象也证实了该反应的发生（见图9）：  

SiHₓ + H₂O(NH₃) → H₂SiO₃ + (2 + x/2)H₂↑  （3）

图9 多孔硅样品的DRIFT光谱：PS_init为冶金级硅粉制备的多孔硅；PS_HF/EtOH为经5%乙醇氢氟酸溶液处理的PS_init；PS_NH3为经氨水溶液处理的PS_init[65]。

2.4 基于硅纳米线的氢气制备

2.4.1 硅纳米线与水的反应

多孔硅涵盖多种纳米结构形态，硅纳米线（SiNWs）便是其中一类——它属于高长径比的细长多孔结构，既保留了多孔硅比表面积大、孔隙率可调的特性，又具有独特的力学与电子性质，能进一步提升反应活性与功能[107]。

研究人员采用金属辅助阳极蚀刻（MAAE）法[109,110,111,112]，成功合成了长度约400 μm的超长多孔硅纳米线阵列[108]。通过纳米球光刻技术，可精确调控硅纳米线阵列的直径与密度，进而制备出适配特定应用场景的结构[109,110,113,114]。制得的硅纳米线长度为425±25 μm，直径为200-300 nm，呈多孔结构，边缘与表面不规则；其比表面积高达413 m²/g，平均孔径为4.6 nm，这些特性使其反应活性显著增强。

这种多孔硅纳米线阵列的一个显著特性是：在常压、黑暗条件下，无需外部能量输入，即可与水发生自发反应生成氢气（见图10），且观测到的析氢速率约为此前报道的其他硅纳米结构的10倍。这种高反应活性主要源于两个因素：一是大比表面积可防止纳米线团聚，二是硅纳米线内部的本征应变能促进硅-硅（Si-Si）键断裂，从而加速水介导的氧化反应。这些发现表明，多孔硅纳米线阵列凭借其独特的结构与化学性质，有望成为高效的可持续制氢材料。

图10 采用气相色谱（GC）测定的硅纳米线（SiNWs）产氢总量（单位：mL/g硅）与时间的关系图[74,108]。

在上述研究基础上，硅纳米线还被整合到光阴极组件中，以提升光电催化析氢性能。例如，有研究开发了一种多孔光阴极：以硅纳米线作为吸光材料，以非贵金属硫化钼（MoSₓ）作为析氢催化剂[115]。该系统的性能在很大程度上受硅纳米线直径影响——研究人员将直径系统调控在13-48 nm范围内，以优化光吸收范围。此外，研究还提出了一种简单高效的方法：在多孔导电基底上直接合成直径可控的硅纳米线，确保产物质量高、均一性好。这种高精度制备方法为理解硅纳米线生长过程提供了全新视角，研究认为其生长机制可能与甲硅烯相关。硅纳米线/硫化钼（SiNW/MoSₓ）光阴极在光照条件下可稳定析氢数小时，法拉第效率保持在98%以上。这些发现凸显了硅纳米线基光阴极在高效、规模化太阳能驱动制氢领域的潜力，为可持续能源转换技术提供了新路径。

2.4.2 磷化钴修饰硅纳米线阵列用于高效太阳能制氢

硅微米线（SiMW）与硅纳米线（SiNW）已被用作析氢反应（HER）光阴极，制备方法包括反应离子蚀刻、化学气相沉积（CVD）及金属辅助化学蚀刻（MACE）等[115]。已知裸露硅的析氢动力学缓慢，在热力学析氢起始电位（相对于可逆氢电极（RHE）为0 V）下，其产生的光电流通常极小[116]。这一局限性使得光电极必须借助助催化剂才能提升析氢性能。

铂（Pt）是硅微米线/硅纳米线光阴极中最有效、最常用的助催化剂，但由于成本高、储量有限，难以用于大规模应用。

2.4.2 磷化钴修饰硅纳米线阵列用于高效太阳能制氢

目前已开发出一种先进策略：将硅纳米线阵列与中空磷化钴（Co-P）球（一种储量丰富且高效的催化剂）相结合，以提升析氢反应（HER）性能[116]。与未修饰的硅纳米线阵列相比，这种硅纳米线/磷化钴（SiNW/Co-P）光阴极的起始电位（Vₒₙₛₑₜ，定义为阴极电流密度达到1 mA·cm⁻²时的电位）显著更正（见图11）。此外，在相对于可逆氢电极（RHE）为0 V的条件下，该光阴极的光电流密度显著更高，表明其电荷转移效率与催化效率均得到提升。硅纳米线/磷化钴电极的光电化学性能可与化学镀铂纳米颗粒修饰的硅纳米线阵列（SiNW/PtNPs）相媲美，这凸显了磷化钴作为贵金属催化剂可行替代品的潜力。这些发现进一步证实了硅纳米线基复合光阴极在推动可规模化、低成本析氢技术发展中的作用，为可持续太阳能驱动制氢提供了高效路径。

图11：(a) 磷化钴球修饰硅纳米线阵列的制备流程示意图；(b) 硅纳米线阵列原始样品、(c) 光电解沉积钴纳米颗粒后的硅纳米线阵列、(d) 在高纯氮气中500°C磷化处理6小时制备的SiNW/Co-P-500样品的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像[116]。

在非贵金属催化剂中，磷化钴因其在地球上储量丰富而备受关注，这使得磷化钴修饰的硅纳米线阵列成为水分解电池光阴极极具前景的低成本选择。这种组合不仅解决了铂催化剂在成本与储量方面的问题，还展现出具有竞争力的性能，是可持续制氢的可行替代方案。

该研究强调，硅纳米线阵列（尤其是与磷化钴结合时）作为析氢反应的高效、经济光阴极具有巨大潜力。这一进展有望为太阳能燃料制备提供低成本、可规模化的解决方案，在利用储量丰富材料的同时保持高性能。硅纳米线/磷化钴光阴极的成功应用，凸显了探索非贵金属催化剂对提升水分解技术可行性的重要意义。

2.4.3 银纳米颗粒修饰硅纳米线用于制氢

近年来，基于硅纳米线的光催化剂研究取得新进展，证实银纳米颗粒（AgNP）修饰的硅纳米线在水环境中制氢具有巨大潜力[117]。通过自上而下的制备方法合成的高掺杂n型硅纳米线，在白光照射下经银纳米颗粒修饰后，光诱导析氢性能显著增强。对比分析表明，银纳米颗粒修饰的硅纳米线产氢量至少是未修饰硅纳米线的2.5倍，这凸显了银在提升光催化效率中的催化作用。

振动光谱、紫外-可见光谱（UV-vis）及X射线光谱等光谱学研究表明，硅纳米线侧壁覆盖有厚度达120 nm的低价氧化硅层。这些低价氧化硅层具有类似二氧化钛（TiO₂）的宽带隙半导体特性，可增强电荷分离并促进高效光催化反应。值得注意的是，在水中连续光照析氢至少3小时的过程中，这些涂层仍能保持结构与化学稳定性。基于同步辐射的研究进一步发现，硅带隙的增大源于纳米结构硅中价带的有利排布，这一特性提升了硅纳米线的电子性能。这种能带排列有助于实现高效的电荷载流子动力学，进一步证实了银纳米颗粒修饰的硅纳米线适用于太阳能驱动制氢。这些发现表明，在硅纳米线中战略性地引入银纳米颗粒，可能对开发高性能、稳定的可持续制氢光催化系统起到关键作用。

综上，多数硅基纳米材料通过两种不同过程实现制氢：其一，硅与水发生不可逆反应，通过表面氧化释放氢气，但该过程会消耗硅材料，因此不具备可逆性[65,86,118]；其二，光催化路径，利用硅纳米结构中的光激发载流子驱动水分解，有望在光照条件下实现持续析氢。尽管这两种过程常被统称为“制氢”，但其反应机制与可逆性存在本质差异。此外，硅-水反应（Si–H₂O）的释氢机制已得到广泛研究，理解相对深入，而光催化过程的机制仍不明确——目前仅有少数理论研究试图详细阐释其潜在反应路径[119,120]。

2.5 用于提升制氢效率的硅基纳米复合材料

2.5.1 接枝二硫化钨的纳米硅

水电解是目前最具前景的制氢技术之一。铂基催化剂一直是析氢反应的主要电催化剂，但其高成本与储量有限的问题，严重阻碍了其大规模应用。纳米硅已成为开发新型电催化剂的理想替代材料[121]。

近期研究探索了将二硫化钨（WS₂）与硅及硅纳米颗粒结合，以提升电催化性能[122]。该方法先将二硫化钨沉积在硅和纳米硅基底上，再进行化学蚀刻，以调控材料的结构与电子性质。其中，二硫化钨是析氢反应的有效催化位点，而硅纳米颗粒作为载体，可促进电荷转移并提升整体电化学活性。研究通过电化学阻抗谱、线性扫描伏安法和循环伏安法，评估了化学蚀刻前后WS₂/Si和WS₂/n-Si（n型硅）的电化学性能。

结果表明，经蚀刻处理的WS₂/纳米硅（WS₂/nano-Si/etched）具有优异的电催化活性，具体表现为：电流密度高、析氢过电位低（0.14 V）、塔菲尔斜率小（45 mV·dec⁻¹）、阴极电流大。这些结果表明，硅在氢氟酸中的化学蚀刻过程显著增加了活性位点数量，从而提升了材料的电催化性能。该研究强调了硅纳米颗粒在改善二硫化钨电催化性能中的重要作用，并证实化学蚀刻可通过增加活性位点数量，显著提升催化剂活性。

2.5.2 镍和/或铂修饰的硅-碳复合材料

Elsodany等人[123]的研究表明，在碳-硅基质中引入铂和镍，可显著提升其析氢反应的电催化性能。研究制备了多种改性硅复合材料（包括C-Si、Ni/(C-Si)、Pt/(C-Si)和Pt-Ni/(C-Si)），并在0.5 mol/L硫酸（H₂SO₄）溶液中评估了它们作为析氢反应电催化剂的性能。在[C-Si（1:1）]基质中引入少量铂与镍（形成双金属体系），由于镍-铂（Ni-Pt）双金属物种间的协同作用，电极的稳定性与活性均得到提升。对制备的复合电极进行测试后发现，在酸性介质中，[7%Pt-3%Ni]/[C-Si（1:1）]复合材料的析氢活性与稳定性优于其他复合材料。该复合材料在10 mA·cm⁻²电流密度下的过电位最低（相对于Ag/AgCl电极为0.358 V，约相当于相对于可逆氢电极为0.161 V），交换电流密度最高（5.345 mA·cm⁻²），电荷转移电阻最低（2.657 Ω）；此外，其周转频率（TOF）高达4.219×10⁻³ s⁻¹，质量活性达642 mA·g⁻¹，性能均优于其他复合材料。

同时，该复合材料还展现出良好的析氢稳定性：运行5小时后，电流密度仍可达约34.28 mA·cm⁻²。这项研究为开发低成本、高效的绿色制氢电催化剂提供了可行路径。通过利用双金属复合材料的协同性能，该方法有望推动可持续能源技术的发展，减少对传统化石燃料的依赖，促进可再生能源的应用。

3. 硅纳米结构中的氢气储存

3.1 金属修饰多孔硅储氢的建模研究

对多孔硅（PS）储氢潜力的研究表明，通过用锂（Li）、铍（Be）、钯（Pd）等不同元素进行原子修饰，可显著提升其储氢性能[124,125]。尽管在本研究之前尚无相关理论研究，但实验结果充分展现了多孔硅作为固态储氢材料的潜力。其中，锂和钯原子与多孔硅孔壁间存在强结合作用，而铍与孔壁无结合亲和力。这种结合行为的差异直接影响材料的氢吸附能力：锂和钯分别可吸附多达5个和4个H₂分子（超过此数量后，吸附能会过低或分子与表面距离过远）（见图12）；而铍因与孔壁无结合作用，无法实现H₂吸附。锂和钯与孔壁间的强化学吸附作用，可增强H₂分子的物理吸附。多孔硅表面的钝化氢原子会通过吸引金属的电子密度形成有效电荷区，该电荷区能与H₂分子的电子密度发生有利相互作用，从而实现高效储氢。在研究的元素中，锂是最有效的储氢修饰原子——它与孔壁间的化学吸附作用强，H₂吸附能适宜，且储氢量最大；此外，锂的原子量较轻，这也是其额外优势。

图12：(a) 含一个吸附原子的氢化多孔硅横截面示意图；(b) 锂修饰（品红色）、铍修饰（绿色）和钯修饰（蓝色）多孔硅上，H₂分子的吸附能（随吸附H₂分子数量变化）及形成能（插图）[124]。

与原子级薄单层材料等其他储氢材料相比，多孔硅的优势在于比表面积大且制备简便。尽管原子级薄单层材料的储氢容量可能更高，但其制备方法仍不成熟，因此多孔硅成为当前储氢应用中更具实用性的选择。

该研究强调，选择合适的修饰原子对提升氢吸附性能至关重要。多孔硅凭借其较大的比表面积和相对简单的制备工艺，成为极具前景的储氢材料。研究结果凸显了锂作为优质修饰原子的潜力，有望推动更高效储氢方案的开发。这项研究填补了实验观察与理论研究之间的空白，为未来储氢领域的研究与技术发展奠定了坚实基础。

3.2 多孔硅纳米结构中的氢气储存

3.2.1 多孔硅作为储氢库

对多孔硅（PS）纳米结构储氢潜力的广泛研究表明，其内部比表面积极高，可达约430 m²·g⁻¹（相当于1000 m²·cm⁻³）[80,126]，且结构表面主要覆盖SiHₓ键[82]。氢对多孔硅纳米结构中硅纳米晶的物理性质具有显著影响，例如，氢覆盖是导致纳米晶膨胀的关键因素，而纳米晶膨胀会进一步改变其电子性能[91]。多孔硅纳米结构的一个关键特性是：其表面均匀分布的SiHₓ基团可通过热分解释放氢分子（H₂）[127,128]。这一特性表明，多孔硅可作为有效的储氢介质，通过热激活实现氢气的可控释放。

随着氢气作为清洁能源载体的重要性日益提升，理解多孔硅纳米结构中氢的吸附、保留与脱附机制，对于推动储氢技术发展及优化其实用应用至关重要。

3.2.2 多孔硅适用于储氢的特性：孔隙率与比表面积

多孔硅的物理特性（如孔隙率、孔径、厚度和比表面积）是决定其储氢有效性的关键因素。研究人员可通过调整蚀刻参数（如氢氟酸浓度、电流密度、掺杂水平、阳极氧化时间、温度和硅片类型），对这些特性进行精细调控，从而使多孔硅适配特定的储氢需求[112,128]。例如，改变蚀刻过程中的氢氟酸浓度或电流密度，可显著改变多孔硅的孔隙率与比表面积；调整掺杂水平或阳极氧化时间，则会影响多孔硅的孔结构与表面化学性质，进而直接影响其储氢效率。

介孔硅的孔隙率与比表面积之间存在直接关联：孔隙率越高，表面的分形特性越显著——这一特性有利于储氢，因为它能增加硅二氢化物（SiH₂）和硅一氢化物（SiH）键的数量[129]。这种关联还凸显了纳米晶尺寸的重要性：随着孔隙率增加，纳米晶尺寸通常会减小，从而形成更大的比表面积，有利于更多氢气的吸附[55]。图13a中的图示清晰展示了介孔硅比表面积随孔隙率的变化规律，这类研究结果对致力于优化多孔硅储氢特性的研究人员具有重要参考价值。

图13 (a) 介孔硅的硅纳米晶尺寸（■）和比表面积（▲）随孔隙率的变化关系，虚线为辅助观察的引导线；(b) 三种不同孔隙率的氢终止介孔硅（新鲜制备）的红外吸收光谱，插图显示硅-氢键（Si–H）特征峰随介孔硅有效介电常数的偏移情况[85]。

3.2.3 与形貌相关的SiHₓ光谱特征

介孔硅纳米结构的振动光谱可提供材料中硅-氢键（Si–H键）的重要信息。在图13b中，硅-氢键（Si–H）、硅-二氢键（Si–H₂）和硅-三氢键（Si–H₃）的伸缩振动光谱分别表现为中心波数位于2088 cm⁻¹、2110 cm⁻¹和2137 cm⁻¹的特征谱带[85]。这些谱带表明纳米结构中存在不同构型的硅-氢键。对光谱的分析揭示了随着孔隙率变化，硅-氢键构型的演变规律，凸显出孔隙率和表面粗糙度对介孔硅储氢效率的重要影响。

硅-氢键（Si–H）和硅-二氢键（Si–H₂）特征峰强度随孔隙率的变化，反映出孔隙率与氢结合构型之间的显著关联：在较低孔隙率（<63%）时，Si–H峰占主导地位，表明单氢化物键（Si–H）更为普遍；当孔隙率超过63%后，Si–H₂峰逐渐增强，说明氢结合构型向二氢化物键（Si–H₂）转变。在中等孔隙率（约63%）下，单氢化物键与二氢化物键的平衡状态，体现了氢结合构型随纳米材料结构变化的动态特性。

随着孔隙率升高，表面粗糙度增大，这一变化对硅纳米晶表面的氢结合构型产生显著影响：在低孔隙率下，表面较为平滑，可与两个氢原子结合的硅原子数量较少，因此限制了SiH₂键的形成（图14a）；当孔隙率增加导致表面粗糙度升高时，更多硅原子暴露，从而有更多位点可形成SiH₂键，进而提升材料的储氢能力（图14b）[85]。表面粗糙度与氢结合构型之间的这种关联表明，优化表面特征对于最大化储氢效率至关重要。

图14 原子尺度下硅纳米晶表面分形粗糙度随孔隙率变化的示意图：(a) 低孔隙率（<60%）；(b) 高孔隙率（>60%），虚线标记硅纳米晶表面[85]。

孔隙率、表面粗糙度与氢结合构型之间的复杂关系表明，需对介孔硅的结构特性进行精确调控。通过微调这些特性，有望提升材料的储氢能力。正如Lysenko等人[85]所指出的，硅纳米晶表面的分形特性在决定氢结合构型（进而影响储氢效率）方面发挥关键作用。理解这些关系是开发更高效储氢材料的核心。

3.2.4 多孔硅中的氢浓度与纳米晶尺寸

研究人员分别采用低掺杂（10¹⁶ cm⁻³）和高掺杂（10¹⁹ cm⁻³）的p型硅片，合成了纳米多孔硅（nano-PS，孔径<7 nm，比表面积200–400 m²/g）和介孔硅（meso-PS，孔径7–50 nm，比表面积400–600 m²/g）[124,130,131]。这种合成方法的差异对于获得特定储氢应用所需的目标孔径和比表面积至关重要。

如图15a所示，研究人员系统分析了多孔硅纳米结构中与硅原子结合的氢的原子浓度与多孔硅层孔隙率之间的关联[80]；同时，图15b展示了孔隙率与纳米晶尺寸的关系，结果显示在实验考察的孔隙率范围内，硅纳米晶的尺寸几乎保持恒定。这一现象表明，孔隙率的升高主要源于纳米晶数量的减少，而非单个纳米晶尺寸的显著变化。

图15 (a) 介孔硅（■）和纳米多孔硅（▲）层中氢原子浓度随孔隙率的变化，实线为辅助观察的引导线，代表通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）测量得到的实验数据的指数拟合结果；(b) 通过拉曼散射光谱估算的介孔硅（■）和纳米多孔硅（▲）层中硅纳米晶尺寸随孔隙率的变化，实心直线代表实验数据的线性拟合结果[80]。

研究发现，在整个孔隙率范围内，纳米多孔硅层中的氢浓度均高于介孔硅层。纳米晶尺寸的恒定意味着，氢浓度随孔隙率升高而增加的现象，可归因于每个纳米晶内部氢化区域的扩大——更厚的氢化层能提升材料的高效储氢能力。这一发现具有重要意义，它表明纳米多孔硅因其更小的孔径和更大的比表面积，具备更优异的储氢容量。

氢浓度随孔隙率呈指数增长，且纳米多孔硅具有较大的比表面积，这些特性使其能够储存大量氢气。硅纳米晶尺寸几乎恒定的现象表明，孔隙率升高是纳米晶数量减少的结果。因此，氢浓度随孔隙率增加而升高的现象，可通过多孔硅纳米晶内部氢化区域整体厚度的增加来解释。通过优化合成参数以调控孔隙率和比表面积，研究人员可进一步提升纳米多孔硅的储氢容量，使其成为先进储能解决方案中的重要材料。这些发现为开发基于纳米多孔硅的高效储氢材料奠定了坚实基础，对未来储能技术具有重要意义。

3.3 催化剂、复合材料及多孔硅作为储氢介质的储氢效果

3.3.1 钯（Pd）浸渍多孔硅

Manilov等人[132]研究了钯颗粒浸渍对介孔硅（meso-PS）结构中结合态氢和分子态氢行为的影响，实验涵盖两个过程：（i）多孔硅与水及催化剂的相互作用；（ii）多孔硅纳米结构的分子态氢气（H₂）处理。研究发现，多孔硅中钯含量越高，氢提取速率越慢（见表1）。多孔硅层中的钯颗粒会形成物理屏障，阻碍溶液充分渗透并与多孔硅发生反应——这种物理阻碍是导致氢提取速率降低的重要因素。此外，初始形成的氧化硅层（具有保护屏障作用）也会导致氢提取速率下降，该氧化层进一步阻碍了多孔硅与溶液的相互作用，从而减缓氢气释放。

表1 研究样品在室温下经化学处理18小时后，提取的氢气（H₂）总量[132]。

研究还指出，初始状态下硅氢化物基团（SiHₓ基团）存在不足——这类基团是氢气释放的关键。SiHₓ基团的部分氧化会进一步降低氢提取效率，因为可用于释放氢气的SiHₓ键数量减少。该研究结果对储氢材料的设计与优化具有重要启示：理解物理屏障和化学屏障在氢动力学中的双重作用，可为开发更高效的储氢系统提供指导。因此，制定策略以减轻钯颗粒的阻隔效应、控制保护性氧化层的形成，对于提升介孔硅作为储氢材料的性能至关重要。

3.3.2 多孔硅及钯修饰多孔硅（PS + Pd）经分子态氢气处理后的氢脱附

钯（Pd）金属对分子态氢气的可逆吸附与释放能力，是其在氢化反应中具备高催化活性的关键。这一过程可通过以下反应式描述：  

2Pd + xH₂ → 2PdHₓ（其中x ≤ 1）  （4）  

该反应表明，氢原子可融入钯晶格，形成氢化钯（PdHₓ）。这种可逆吸附特性是钯高催化活性的基础。

钯在氢化反应中的高催化活性，源于氢化钯分解过程中原子态氢的生成。氢吸附与释放的效率直接受钯比表面积的影响——纳米分散态钯因比表面积大，催化效果尤为显著，因此成为催化应用中极具吸引力的材料。

针对钯修饰多孔硅（PS + Pd）样品的实验，为理解氢释放与脱附行为提供了重要依据。图16a展示了原始多孔硅（PS）和钯修饰多孔硅（PS + Pd）样品经氢气处理后，氢传感器信号随时间的变化[133]：不含钯的多孔硅未出现氢气释放；相比之下，含1%钯的多孔硅样品放入传感器腔室后，信号强度升高，表明此前被钯颗粒吸附的氢气发生释放，但此时传感器已接近响应极限。对于含10%钯的多孔硅样品，实验前30分钟内传感器信号呈线性上升，随后逐渐下降（见图16b）。这种下降可归因于三个因素：释放的氢气在钯催化下与空气中的氧气发生反应、密封容器可能存在气体泄漏，以及传感器饱和。

图16 样品在氢气中放置后立即进行氢提取的动力学曲线：(a) 原始样品；(b) 多孔硅完全氧化后[132]。

3.3.3 钯包覆多孔硅/氧化石墨烯的电化学储氢

研究表明，将氧化石墨烯（GO）与钯包覆多孔硅（Pd/PS）复合，可显著提升储氢容量——两种材料间表现出协同效应[133]。研究人员采用多步合成法制备GO-Pd/PS/Si复合材料，整合了多孔硅、钯纳米颗粒和氧化石墨烯的优势：首先通过化学镀法在多孔硅表面沉积钯纳米颗粒，形成Pd/PS结构；随后在Pd/PS表面旋涂氧化石墨烯溶胶，最终得到GO-Pd/PS/Si层状结构——该结构可有效优化氢吸附与储氢性能。

通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电和电化学阻抗谱（EIS）等电化学表征发现，材料的储氢容量显著提升：与块体硅片相比，多孔硅的储氢能力更强；而钯纳米颗粒包覆后，储氢能力进一步提升。其中，GO-Pd/PS/Si电极的储氢性能最优，容量达546.1 mAh/g，对应氢含量为2.1 wt%（见图17a）。这些结果表明，钯和氧化石墨烯涂层在优化氢吸附、电荷转移动力学和储氢效率方面发挥协同作用，使GO-Pd/PS/Si复合材料成为先进储氢应用的潜在平台。

图17 (a) 硅片、多孔硅（PS）、钯包覆多孔硅（Pd/PS）、GO-Pd/PS/Si的放电曲线；(b) 硅片、多孔硅（PS）、钯包覆多孔硅（Pd/PS）、GO-Pd/PS/Si的循环寿命性能[133]。

此外，该电极还表现出优异的稳定性：经过100次循环后，仍能保持初始电容的99%（图17b）。这种出色的稳定性对实际应用至关重要，表明该材料在反复的氢吸附-脱附循环中不会发生显著降解。GO-Pd/PS/Si电极兼具较高的储氢容量和稳定性，使其成为移动储氢应用的有力候选材料。该材料结合了高容量、高稳定性及轻量化的优势，为便携式储氢解决方案提供了显著助力。

3.3.4 镍（Ni）催化剂对多孔硅储氢与释氢性能的影响

穆杜利（Muduli）等人的研究阐明了镍作为催化剂在多孔硅上的协同作用：该作用可显著提升多孔硅的储氢能力，并降低其所需的热脱附能[134]。通过球磨法制备镍-多孔硅（Ni-PS）复合材料时，所得材料的比表面积约为146 m²/g。这种大比表面积对最大化储氢量至关重要，因为它能提供大量不饱和悬挂键位点，用于氢气吸附；而孔隙率增加带来的高表面自由能，进一步提升了材料的储氢能力。

研究表明，该复合材料的吸氢量高度依赖于充氢压力和温度：在40巴（bar）、120°C条件下，复合材料的吸氢量为1.64 wt%；当压力提升至60巴、温度维持在60°C时，吸氢量更高，达2.69 wt%。这些结果表明，优化压力和温度条件对最大化复合材料的储氢量至关重要。压力-组成-等温线（PCI）脱附曲线显示，材料中存在约0.5 wt%的“滞留氢”，可通过升高脱附温度来减少这类氢气的滞留。

镍在提升储氢量和降低脱附能方面发挥关键作用：它作为一种经济高效的催化剂，可促进分子态氢解离为原子态氢，随后原子态氢扩散进入多孔硅基体；同时，多孔硅表面的镍纳米颗粒增加了氢气吸附的活性位点数量，从而提高整体储氢容量。

经氢气处理后，镍-多孔硅复合材料会发生显著的结构变化，包括形成Ni₁₇Si₃、NiSi₂等高能量晶相。这些晶相提升了材料的结晶度——结晶度从氢化前的约60%提高至88%。镍的催化作用还降低了氢气脱附所需的热能：研究发现，材料的平均分解能需求降低，使得氢气可在268°C这一更低温度下实现脱附。脱附温度的降低对实际应用十分有利，因为它减少了氢气释放过程中的能量消耗。

穆杜利的研究[134]指出，材料孔隙率的增加会导致比表面积扩大，进而带来更高的表面自由能，使其更适合储氢（图18a）。复合材料中多孔硅与镍的协同作用（图18b）产生了三个显著效果：①多孔硅作为主体材料，提供了可观的储氢容量；②镍作为高效且经济的催化剂，促进分子态氢在复合材料内的解离与扩散（反应式如下）；③镍还能降低氢气脱附所需温度，提升该过程的能量效率。  

- 解离反应：H₂ + 解离能 → H + H  （5）  

- 扩散反应：Si–H + Si–Si ↔ Si–H–Si + 悬挂键  （6）  

图18：(a) 非多孔材料与多孔材料表面吸附氢的终止状态；(b) 镍-多孔硅（PS-Ni）复合材料在储氢方面的协同作用优势[134]。

图19a中的示意图（由穆杜利和卡莱（Kale）提出[134]）展示了潜在的吸氢机制：①物理吸附阶段——分子态氢附着于催化剂表面，镍纳米颗粒在其表面结合多个氢分子，并将其解离为原子态氢；②部分解离后的原子态氢渗透到镍晶格中，在高压下形成氢化镍（NiHₓ）（图19b）；③解离后的原子态氢通过镍-硅界面迁移至多孔硅内部，促进氢的溢出过程。图19c展示了氢向悬挂键的扩散过程，并详细列出了多孔硅中三种潜在的氢终止方式。这一详细机制凸显了镍在提升储氢量和促进氢溢出过程中的重要性。

图19：(a) 镍-多孔硅（PS-Ni）复合材料储氢机制示意图；(b) 氢吸附过程的放大示意图；(c) 多孔硅中三种氢扩散模型示意图[134]。

比表面积扩大、压力与温度条件优化，以及镍的催化活性，三者协同作用使该复合材料成为高效储氢材料。这些研究结果为开发先进储能应用材料提供了宝贵见解。

3.3.5 利用多孔硅改进氢化锂（LiH）的储氢性能

为解决氢化锂在吸氢与释氢过程中因热力学稳定性过高而面临的挑战，研究人员采用机械合金化法将氢化锂与多孔硅复合[135]。实验表明，在400°C条件下，该复合材料可实现最优吸氢-释氢性能，储氢容量达3.17 wt%；而在500°C时，吸氢量最高，为3.39 wt%。经球磨和热处理后，该合金中形成了多种锂-硅（Li–Si）相，这些物相可调节氢化锂体系的热力学稳定性。锂-多孔硅合金会发生相变（即Li₃.₂₅Si ↔ Li₂.₃₃Si ↔ Li₄.₄Si ↔ Si），这种相变可促进可逆吸氢与释氢，使其非常适用于需要可逆储氢的应用场景。

锂-多孔硅合金的吸氢焓与释氢焓分别约为94.5 kJ·(mol H₂)⁻¹和114.9 kJ·(mol H₂)⁻¹，与多数已报道的氢化锂合金相比，能量需求显著降低。与纯氢化锂相比，该合金的氢反应焓降低了约66 kJ·(mol H₂)⁻¹，凸显了其能量效率优势。此外，与传统氢化锂体系相比，多孔硅的合金化处理有效降低了氢脱附温度，进一步证明该复合材料是一种极具潜力的高容量可逆储氢材料。

为更清晰地展现硅基储氢材料的性能，表2总结并对比了各类储氢体系的关键参数（包括原子氢含量和理论质量能量密度）。这些数据展示了介孔硅与纳米多孔硅材料相对于传统金属氢化物，以及水解、热解等其他化学储氢方法的性能表现。由表2可见，在常温条件下，纳米多孔硅与介孔硅材料的储氢容量相较于部分金属氢化物具有优势；但硼氢化钠（NaBH₄）、氨硼烷（NH₃BH₃）等化学氢化物仍具有显著更高的氢含量与能量密度。这些对比表明，硅基材料仍需进一步优化，重点应放在提升吸氢量与释氢动力学性能上，同时保持其在安全性、可逆性和成本效益方面的优势。

表2：硅基材料与其他代表性储氢体系的氢含量及理论能量密度对比。

4. 应用领域

4.1 用于便携式燃料电池的自调节系统

帕图申科（Pastushenko）等人[137]提出了一种利用铝（Al）或多孔硅纳米粉调节制氢过程的创新方法。这种新方法在双罐氢气发生装置中采用“逐滴供液”机制，凭借自调节特性无需主动电控制（见图20a）。该设计可确保当燃料电池无需氢气时，制氢过程自动停止。

该发生装置包含两个通过毛细管连接的罐体：第一个罐体内装有液体氧化剂，第二个罐体内装有多孔硅或铝纳米粉。自调节机制基于两罐之间的动态压力差运行：当压力差超过毛细管阈值时，氧化剂从第一个罐体流入第二个罐体，与纳米粉反应生成氢气，导致氢气压力升高，两罐压力差减小；若压力差低于毛细管阈值，氧化剂则停止流动，系统进入待机模式，直至燃料电池消耗氢气使压力差重新增大，从而启动下一轮循环。研究人员通过数值分析优化了该装置的参数，并使用法国埃希罗勒（Échirolles）的PaxiTech®燃料电池对原型装置进行了测试。

图20：(a) 利用铝或多孔硅纳米粉制氢的双罐发生装置示意图；(b) 所用燃料电池的电特性曲线[137]。

该燃料电池的电特性（见图20b）通过商用高纯度氢气发生器和不同负载电阻进行测量：直接测量负载两端的电流与电压，并结合内阻计算出燃料电池电压。结果显示，燃料电池电压随电流增大而呈典型下降趋势，尤其在电流低于3A（该电流下输出功率最大[138]）时，电压下降更为明显。对于测试的燃料电池，可实现最大电功率输出的最优电流约为3A。在后续实验中，为维持最优性能，电流被控制在400mA以下。

该研究通过自调节氢气发生装置，在制氢技术领域取得了重要进展。“逐滴供液”机制无需主动电控制，简化了调节过程并提升了系统效率。原型装置展现出有效的自调节能力和稳定的制氢性能，与燃料电池集成后效果良好。燃料电池的电特性表明其适用于该应用场景，即使在负载电流变化时，仍能保持效率与稳定性。这种方法在氢燃料电池实际应用中具有巨大潜力，为制氢与氢调节提供了经济高效的解决方案。

4.2 柴油发动机中的水乳化柴油燃料

在柴油发动机中使用水乳化柴油燃料已展现出显著优势，包括延长点火延迟时间，进而提高预混燃烧速率、增加放热率并提升峰值压力[139]。此外，这类乳化燃料还能持续降低碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、有害氮氧化物（NOₓ）和颗粒物（PM）的排放量[140,141]。

在梅塔（Mehta）等人[142]开展的实验研究中，研发并稳定了三种纳米乳化燃料，并在压燃式（CI）发动机中进行测试，以与传统柴油的性能对比分析。这三种燃料分别为：水-柴油乳化燃料（W/D）、水-柴油-纳米铝乳化燃料（W/DA），以及外加水喷射的柴油-纳米硅燃料（W/DS）。该研究重点关注纳米硅颗粒分解水并生成氢气的能力，进而提升压燃式发动机的效率。

实验结果表明，使用纳米乳化燃料可显著改善发动机性能：对于W/DA和W/DS燃料，制动比油耗（BSFC）分别降低了21%和37%，制动热效率（BTE）分别提升了16%和14%；此外，纳米乳化燃料还能提高发动机的进气功率。对于W/D燃料，由于排气温度降低，制动平均有效压力和制动热效率的提升伴随氮氧化物排放量减少；但W/DA和W/DS燃料的氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物排放量及辐射热排放略有增加，这一现象归因于更高的气缸峰值压力和排气温度。

总体而言，梅塔等人的研究表明，纳米乳化燃料（尤其是含纳米硅的乳化燃料）在提升压燃式发动机性能方面具有潜力。未来研究应致力于平衡燃料效率提升与排放控制之间的关系，确保纳米乳化燃料的优势能在实际应用中充分发挥。

4.3 硅基制剂：一种独特的新型氢抗氧化剂

氢气是一种强效抗氧化剂，可特异性清除羟基自由基等有害活性氧（ROS）。利用氢气进行抗氧化治疗（常被称为氢医学）在缓解多种疾病病理方面展现出良好前景，例如脑缺血再灌注（IR）损伤、帕金森病和肝炎等[143,144]，且目前尚未见相关副作用报道。这一特性使氢气成为极具潜力的治疗剂。

硅基制剂也可被视为递送氢气（一种高特异性抗氧化剂）的纳米装置。事实证明，纳米级硅基制剂的效果优于大颗粒硅基制剂[145]。效果提升的原因在于，水与硅表面发生相互作用时会产生氢气，同时减小制剂颗粒尺寸、增大比表面积，进而生成更多氢气[146]。因此，随着反应进行，硅基制剂的效用会逐步增强。

小山（Koyama）等人[60]提出，采用硅基制剂进行纳米抗氧化治疗是一种创新方法，可解决现有抗氧化治疗的局限性（图19）。这类制剂通过在体内生成大量抗氧化氢气，缓解氧化应激相关疾病的症状。该方法也正被探索用于抗癌治疗，在改善多种疾病治疗效果方面具有巨大潜力。未来，凭借其抗炎、抗凋亡和抗氧化作用，硅基制剂有望推动纳米治疗方法的发展。

有研究报道，硅基制剂对肾脏、皮肤、胎盘、子宫和大肠等多个器官具有有益作用，这些器官中均会发生氢气生成过程。传统的体内氢气给药方式（如吸入氢气或饮用富氢水）表明，氢气可对肺和消化道以外的器官产生间接影响。血液中检测到氢气，以及血红素蛋白可能是氢气直接作用靶点这一发现，提示氢气的抗氧化作用可能通过血液介导[147,148]。研究证实，施用硅基制剂后血液中会出现氢气，且血液中氢气浓度与硅基制剂的施用量呈正比。这一结果为“氢气通过血液循环作用于大脑”的假说提供了支持[139,149]。

然而，硅基制剂也会增加活性硫物种（RSS）的含量——这类物质由肠道细菌在体内产生，可进入血液循环[150]。这表明氢气和活性硫物种均可通过血液到达其他器官。目前仍有诸多问题有待研究，例如硅基制剂对肠道菌群和自主神经系统的影响。尽管如此，结合小山的研究结果可以推断，硅基制剂的作用（包括其抗氧化特性）极有可能通过血液作用于肠道以外的器官（图21）。

图21 硅基制剂作用机制假说：通过饮食对小鼠口服硅基制剂后，硅基制剂在大肠内与肠液发生反应，生成大量氢气并促进活性硫物种（RSS）产生。氢气和活性硫物种通过血液扩散至全身，对病变器官（脑、肾、肠道等）发挥抗氧化、抗炎、抗凋亡和抗纤维化作用，从而改善病理状态。注：RSS为活性硫物种，GI为胃肠道[60]。

硅基制剂能够生成可通过血液运输的氢气和活性硫物种，这意味着其对多个器官具有更广泛的治疗作用。未来的研究应聚焦于明确硅基制剂与肠道菌群及自主神经系统的相互作用，以充分发挥其潜力。这些研究结果为进一步探索和开发用于综合医疗应用的硅基纳米疗法提供了支持。

4.4 硅基氢气给药在缺血再灌注损伤治疗中的应用

氢气是一种已知可清除活性氧的气体，而活性氧在缺血再灌注损伤（IRI）的发生发展中起着关键作用。自大泽（Ohsawa）等人[151]开展开创性研究（首次证实氢气具有抗氧化特性，可选择性中和羟基自由基并保护大脑免受缺血再灌注损伤）以来，关于氢气生物学和医学应用的研究迅速增多。目前已探索多种氢气递送方式，包括通过呼吸机回路、面罩或鼻导管吸入氢气——这种方式已被证实可减轻脑、心脏、肺、肝脏、皮肤和肠道等多个器官的缺血再灌注损伤[147]。然而，尽管吸入氢气起效迅速，但在日常临床环境中或用于持续预防性治疗时，其实际应用受到高压氢气处理相关难题的限制。

另一种递送方式是口服富氢水，这种方式兼具便携性和安全性[152]。但氢气易随时间挥发，可能在到达胃或肠道前就已流失。富氢盐水注射是另一种递送选择，可更精确地控制氢气浓度。在氧化应激动物模型中，该方法已被证实可减轻脑（尤其新生儿脑）、心脏、肺、肝脏、肠道和肾脏的缺血再灌注损伤[145]。尽管如此，溶液中氢气的溶解度有限——在常压和室温条件下，水中氢气的最大溶解度仅为0.8毫摩尔/升（1.6毫克/升）[153]。

川村（Kawamura）等人[145]提出了一种创新方法：将硅还原为纳米颗粒，使其与碱性水反应，从而生成大量氢气。虽然硅并非哺乳动物必需的营养素，其生物学作用也尚未完全明确，但有研究报道口服硅补充剂对哺乳动物是安全的[151]。在他们的研究中，川村等人在急性缺血再灌注损伤体内模型中探索了纳米硅的施用效果。血清学、尿液和组织学分析结果显示，缺血再灌注手术会导致肾功能恶化和肾小管上皮细胞损伤；而含纳米硅的饮食可显著缓解这些不良影响。研究认为，纳米硅的保护作用源于其与碱性水（如肠道内液体）反应生成氢气的过程。这一假说得到以下事实支持：在相同条件下，含大颗粒硅（氢气生成效率低）的饮食并未产生类似的保护效果。

此外，川村等人[145]证实，通过口服纳米硅，可通过减轻氧化应激对缺血再灌注损伤大鼠的肾脏起到部分保护作用。该研究首次证实了纳米硅在肾脏缺血再灌注损伤中的保护作用。基于这些发现，应考虑将纳米硅用于肾移植前供体肾脏的临床应用，以改善移植肾的预后。

这种方法前景广阔，研究已在动物模型中证实其对肾脏缺血再灌注损伤具有显著保护作用。纳米硅生成的氢气通过减轻氧化应激提供了有效的保护，这是首次证实纳米硅在肾脏缺血再灌注损伤中具有此类作用。

4.5 作为爆炸材料的应用

科瓦列夫（Kovalev）等人[154]报道了新型多相氢-氧和硅-氧支链反应：当氢终止多孔硅的孔隙中填充冷凝氧或液态氧时，会表现出爆炸特性。这种爆炸反应发生在4.2–90开尔文（K）的温度范围内。红外振动吸收光谱显示，构成多孔硅层的硅纳米晶表面最初为氢终止状态，反应终产物为二氧化硅（SiO₂）和水（H₂O）。时间分辨光学实验表明，该爆炸反应发生在极短的时间内（10⁻⁶秒）。研究强调，多孔硅层独特的结构特性在促成这种剧烈爆炸反应中发挥关键作用。这些见解对理解硅基材料在多种应用场景（尤其是涉及低温环境和活性气体的场景）中的行为具有重要意义。

5. 结论与展望

氢气因其能量密度高且使用过程中零碳排放的特性，被广泛认为是极具前景的清洁能源载体。然而，氢能的广泛应用取决于能否开发出新型高效的氢气制备与储存技术。包括硅基纳米结构在内的固态材料为氢能储存提供了一种极具吸引力的方案，因为在相对温和的条件下，可通过化学吸附和物理吸附过程实现氢气的储存与释放。

本综述总结的研究表明，硅纳米颗粒、多孔硅和硅纳米线可与水或醇溶液发生氧化和水解反应释放氢气；而具有高内表面积且表面覆盖硅氢化物（SiHₓ）基团的多孔硅纳米结构，可通过热分解或与水/碱发生化学反应实现氢气的可控释放。这些特性，再加上对孔隙率、形貌和表面化学性质的可调性，使硅基纳米材料成为固态储氢系统的潜在候选材料。

同时，美国能源部（DOE）的指导方针强调，实用型储氢材料的重量储氢容量应超过6.5重量百分比（wt%），且能在常压、-20至+100°C的温度范围内释放氢气。尽管目前的硅基材料尚未达到这些严格标准，但它们在特定 niche 应用中具有独特优势。特别是在无人机[155]、机器人和移动设备的便携式电源领域——这些场景中高压储罐或低温储存方法不切实际，而硅基材料构建的安全、小型化且可控的氢气释放系统可发挥重要作用。

近期研究进展还表明，对硅基材料进行结构和表面工程改造，可显著提升其氢气生成效率和整体能量性能。关于功能化微孔硅结构、津特耳（Zintl）相合金和界面改性微硅系统的研究共同表明，合理的材料设计可克服动力学和稳定性障碍，为储能与能量转换应用开辟新机遇[156,157,158]。

另一个新兴应用方向是生物医学领域。氢气作为一种可选择性清除有害活性氧的物质，已展现出治疗潜力；而硅基纳米材料具有生物惰性，且能在温和的生理条件下生成氢气，这使其有望实现其他储氢方式无法支持的氢医学治疗。

展望未来，研究应聚焦于以下方面：提升储氢容量、改善可逆性和循环稳定性、优化温和条件下的氢气释放动力学。此外，要将硅基材料整合到实际装置结构中（无论是能源应用还是医疗应用），都需要材料科学、催化、热力学和生物医学工程等领域的多学科协作。

总体而言，尽管在大规模能源应用中，硅基储氢无法与压缩氢或液态氢竞争，但它在便携式动力系统和氢医学领域具有显著潜力，符合未来对可持续、安全且创新的能源与医疗技术的需求。