文章导读

随着工业化进程的加速，大气污染问题日益凸显，其中有毒有害气体的排放对人类健康和生态环境构成了严重威胁。一氧化碳 (CO) 作为一种无色无味的剧毒气体，其在空气中的浓度变化难以被人类察觉，却可能引发头痛、眩晕、恶心甚至死亡等严重后果。因此，对大气中有害气体的实时监测和精确检测成为亟待解决的关键问题。在众多检测技术中，基于MOX的电阻式气体传感器因其独特优势而备受关注。本篇由罗马尼亚科学院Paul Chesler团队撰写并在 Chemosensors 期刊发表的文章对基于金属氧化物 (MOX) 的电阻式气体传感器进行了全面综述，详细阐述了其在环境化学领域的研究进展、应用现状及未来发展趋势。通过对不同类型敏感材料 (粉末、颗粒、薄膜) 的研究分析，展示了MOX基气体传感器在气体检测方面的优势与面临的挑战，为相关领域的研究和应用提供了重要参考。

研究过程及结果

• 气体传感器的工作原理、类型及特性

气体传感器的核心在于敏感材料与目标气体之间的催化反应，这一反应伴随着电子的释放或消耗，从而影响传感器的整体电阻。理想的气体传感器应具备高灵敏度、高选择性和高稳定性 (3S参数)，并且能够大规模生产和广泛应用。化学传感器被定义为包含敏感材料的设备，敏感材料可以是块状或沉积在陶瓷、塑料或聚合物支撑上。传感器通过分子识别过程检测特定物种 (分析物)，并将这种识别转换为电信号。根据传感器的工作原理，可以分为三类：测量电学或电化学性质的传感器、测量物理性质变化的传感器和基于光吸收的传感器。气体传感器的关键特性包括灵敏度和选择性。灵敏度描述了设备能够成功且反复感应的最小浓度和浓度变化，而选择性描述了传感器仅对期望物种响应的程度。此外，稳定性、重复性、线性、滞后、饱和度和响应时间等也是传感器特性的重要组成部分。

• 气体传感器的历史与发展

气体传感器领域的研究始于1938年，Wagner和Hauffe发现气体分子可以与半导体表面反应，影响其表面性质。1970年，Naoyoshi Taguchi发明了第一个实用的电阻式气体传感器，使用了SnO₂作为敏感材料，避免了氧化问题，提高了设备的灵敏度。现代气体传感器通常基于TGS (Taguchi气体传感器) 检测设备，具有小尺寸、低能耗、低成本和大规模生产能力 (图1)。最近引入的基于硅基底的传感器含有SnO₂ (掺杂或未掺杂) 的敏感层，用于检测氢气、一氧化碳和各种碳氢化合物。ZnO和TiO₂ (掺杂或未掺杂) 也用于检测氧气、氢气、挥发性有机化合物等。

图1. 基于TGS的现代商用气体传感器。

• 电阻式气体传感器的检测原理

电阻式传感器通常包含以粉末、颗粒或薄膜形式沉积在基底上的敏感金属氧化物材料。气体与固体的相互作用是检测原理的基础，可以分类为：敏感材料表面的过程、颗粒间屏障的过程以及敏感层与传感器电极之间的过程。研究最多的敏感材料包括锡氧化物、锌氧化物和钛氧化物。这些材料因其在自然界中的丰富性 (低成本) 和作为半导体材料的电气性质而受到关注。然而，仅含有这些氧化物的气体传感器在工作温度、制备技术、对特定气体的特异性等方面存在显著劣势。

实验结果与讨论

作者团队用商用TiO₂粉末实验，在特定实验装置下，于惰性气氛中施加交流电压，用Labview软件记录不同CO浓度下电导率变化。TiO₂传感器对CO响应良好，稳定性高，其传感机制涉及表面氧化还原反应。为优化性能，制备SnO₂-CeO₂复合氧化物粉末，共沉淀法合成不同比例样品。5% SnO₂-CeO₂样品在特定温度范围对CO敏感性最高，其传感机制经EPR测量证实，复合氧化物传感器性能优于TiO₂粉末，归因于CeO₂高孔隙率 (图2)。为改进粉末型材料不足，制备颗粒型敏感材料。制备了SnO₂-ZnO双组分氧化物颗粒并测试，50% SnO₂-50%ZnO传感器性能最佳，相组成主要为Zn₂SnO₄和少量SnO₂，SnO₂过剩促进CO吸附。该传感器对CO响应迅速，检测限低，选择性好，涂覆银浆可进一步优化性能。但颗粒型传感器制备仍需较多材料，为进一步小型化，研究转向薄膜敏感材料。

图2. 在工作温度Tw=400 ℃下，TiO₂传感器的响应/恢复特性。

作者团队采用溶胶-凝胶/浸涂技术制备Nb-掺杂TiO₂薄膜，研究其CO检测性能。起初施加直流电时传感器无响应，改用交流电后成功记录电阻变化。传感器响应和恢复快，响应值与其他研究相符，Nb掺杂提高了对CO的敏感性，薄膜层数对传感性能影响不大，气体传感主要是表面过程。制备带IDEs的SnO₂-ZnO基薄膜复合化学电阻器，通过溶胶-凝胶/浸涂法合成薄膜并热处理。S2样品对CO灵敏度高，响应和恢复时间短，选择性好，但长期稳定性有待提高 (图3)。考虑其小尺寸、低材料用量等优点，仍有商业应用潜力。改进化学电阻器原型，设计新传感器，采用溶胶-凝胶/旋涂法沉积CuO和CoO薄膜制备样品。CoO基传感器对甲烷检测性能优异，检测限低，响应和恢复快，稳定性好，选择性高，有望成为便携式甲烷探测器，实现大规模生产。

图3. (a) CoO敏感薄膜；(b) CuO敏感薄膜在不同放大倍数下的SEM图像。

研究总结

本文综述了MOX基电阻式气体传感器在环境化学中的应用，特别强调了不同敏感材料 (粉末、颗粒和薄膜) 的性能和特点。这些传感器以其简单的检测机制和低成本制造优势，在气体检测领域占据了重要地位。通过对这些传感器的工作原理、制造技术，以及它们在实际应用中的性能表现的深入分析，本文揭示了MOX基传感器在环境监测中的潜力和挑战。文章还讨论了传感器的高3S参数 (灵敏度、选择性和稳定性) 的重要性，并提出了未来研究的方向，以实现更高效、更经济、更环保的气体检测技术。总的来说，MOX基气体传感器的研究和开发，不仅对环境化学领域具有重要意义，也为保护人类健康和环境安全提供了强有力的技术支持。

原文出自 Chemosensors 期刊：https://www.mdpi.com/2227-9040/11/2/95

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/chemosensors

Chemosensors 期刊介绍

主编：Nicole Jaffrezic-Renault, CNRS/Univeristy of Lyon, France; Jin-Ming Lin, Tsinghua University, China

期刊范围涵盖化学传感理论；机理和检测原理；开发、制造技术；化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。

2023 Impact Factor：3.7

2023 CiteScore：5.0

Time to First Decision：20.1 Days

Acceptance to Publication：2.9 Days