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• 文章导读

电解水制氢技术的产业化进程长期受制于阳极析氧反应（OER）的动力学瓶颈。由于OER是4电子转移的反应，具有相对缓慢的反应动力学和相对高的过电位，阻碍了其工业化应用。虽然钌、铱基贵金属催化剂展现出令人瞩目的OER催化活性，但其资源稀缺阻碍了其大规模工业化。因此，设计具有高活性位点、优异电子传导特性及耐久性的非贵金属基催化剂体系，已成为推进绿色氢能经济可持续发展的关键因素。

近期，石河子大学于锋教授团队通过秒级（30 s）浸渍法成功制备了富含M-O-Ti（M=Ni, Co）键及氧空位的钛掺杂NiCo-LDH/NF电催化剂（Ti-NiCo-LDH）。实验与密度泛函理论（DFT）计算共同阐明：钛掺杂（M-O-Ti）不仅可以将NiCo-LDH纳米片剥离为球状结构，还可以引发晶格畸变产生更多氧空位。钛元素的引入调节了镍元素的电子结构，增强 OER 过程中含氧中间产物的吸附，并降低决速步（RDS）所需的能量，促进了 OER 反应动力学。优化后的Ti-NiCo-LDH在50 mA cm⁻²电流密度下仅需319 mV过电位，显著低于NiCo-LDH（391 mV @50 mA cm⁻²）。即使在高电流密度（100 mA cm⁻²）下，NiCo-LDH的过电位为429 mV，而Ti-NiCo-LDH仅需353 mV。同时，该催化剂在太阳能电池1.61 V电压下能够有效驱动水分解。

图文摘要：钛掺杂NiCo-LDH催化剂通过构建丰富的M-O-Ti（M=Ni, Co）键及氧空位，有效提升了催化剂的析氧反应活性

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：A facile route of Ti decoration for modulating M–O–Ti (M = Ni, Co) and oxygen vacancies on NiCo-LDH electrocatalysts for efficient oxygen evolution reaction。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00007F

• 本文亮点

★ 一种简便快速的Ti掺杂策略：仅需30秒钛修饰处理，突破传统酸蚀/气相腐蚀法耗时限制，实现了NiCo-LDH的瞬时改性；

★ 双重活性位点：M-O-Ti键协同氧空位缺陷调控镍的电子结构，增强了OER过程中含氧中间产物的吸附，降低了 RDS 所需的能量，促进了OER反应动力学；

★ 优异的亲水性能：钛掺杂增强了NiCo-LDH表面亲水性，促进了电解质与电极活性位点的界面接触。

• 图文解读

1. 催化剂的合成及结构表征

首先在泡沫镍上生长了NiCo-LDH，再快速浸渍法得到了Ti-NiCo-LDH。SEM图显示TiCl₄将片状NiCo-LDH剥离自卷曲成球形，XRD衍射峰向低角度方向偏移。通过分析发现，Ti-NiCo-LDH的（012）晶格间距较NiCo-LDH/NF显著增大，证实了NiCo-LDH/NF与TiCl₄之间发生了有效的相互作用。

图1. （a）催化剂制备流程图、TiCl₄剥离NiCo-LDH/NF纳米片过程示意图及Ti-NiCo-LDH/NF的SEM、TEM图；（b）Ti-NiCo-LDH/NF的HRTEM图；（c）Ti-NiCo-LDH/NF的选区电子衍射图谱；（d） Ni、Co、Ti和O的（EDX）元素分图；（e）NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的XRD图；（f）NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的红外光谱；（g）NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的接触角测试

2. 电子结构表征

Ti-NiCo-LDH/N中O_v的峰面积占比较高，且在g=2.003处显示出更强的信号峰，表明钛掺杂有效提升了氧空位浓度。同时，Ti-NiCo-LDH/NF的晶格氧含量（33.4%）远高于NiCo-LDH/NF（17.6%），说明了M-O-Ti键的成功构建促进了晶格氧的增加。

图2. NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的化学态与电子结构表征 （a）Ni 2p，（b）Co 2p，（c）Ti 3d，（d）O 1s，（e）拉曼光谱，（f）电子顺磁共振（EPR）谱

3. 催化性能

在1.0 M KOH溶液中，采用标准三电极体系对NiCo-LDH/NF和Ti-NiCo-LDH/NF进行电化学性能测试。Ti-NiCo-LDH在50 mA cm⁻²电流密度下仅需319 mV过电位，显著低于NiCo-LDH（391 mV @50 mA cm⁻²）。即使在高电流密度（100 mA cm⁻²）下，NiCo-LDH的过电位为429 mV，而Ti-NiCo-LDH仅需353 mV。在双电极体系中，仅需1.60 V电压即可驱动10 mA cm⁻²的电流密度，并在150小时多电流阶梯测试中表现稳定。此外，采用商用硅太阳能电池（氙灯模拟太阳光）构建了光催化水分解系统，太阳能氢能（STH）转换效率可达19.1%。

图3. NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的OER性能（a）LSV曲线，（b）塔菲尔斜率，（c）电化学阻抗谱，（d）双电层电容（Cdl）曲线，（e）ECSA归一化后的极化曲线，（f）周转频率（TOFs），（g）雷达图，（h）OER反应的i-t测试，（i）Ti-NiCo-LDH/NF双电极在1 M KOH中整体水分解的LSV曲线，（j）太阳能-氢能（STH）转化效率，（k）光驱动水分解的光学照片，（l）整体水分解的i-t测试

4. 机理探究

采用原位红外光谱在开路电位（OCP）至1.8 V电位范围内进行测试。随着电位的升高（相对于RHE），能带≈1230 cm^-1为表面吸附超氧化物（*OOH）的O-O拉伸模式，说明两种催化剂的OER过程都遵循AEM机理。通过DFT计算发现，两种催化剂OER过程更有利于在Ni位点进行，钛的引入可以改变镍的电子结构，增强了OER过程中含氧中间产物的吸附，降低了RDS所需的能量，从而促进了OER反应动力学。

图4. 原位红外光谱表征（a）NiCo-LDH/NF，（b）Ti-NiCo-LDH/NF，（c，d）NiCo-LDH/NF与Ti-NiCo-LDH/NF的态密度（DOS）图，（e）AEM路径的OER自由能图及Ti-NiCo-LDH/NF镍位点中间体优化构型（插图）

• 总结与展望

报道了一种在室温下通过TiCl₄快速修饰NiCo-LDH电催化剂的简易策略，并深入探究了Ti-NiCo-LDH的OER催化机制。M-O-Ti（M=Ni, Co）化学键诱导了晶格畸变，产生了更多氧空位，优化了Ni的电子结构，促进了反应中间体的吸附与解离，提升了材料亲水性，加速了电解质扩散与气泡脱附。该催化剂在碱性电解液中展现出优异的OER活性和稳定性，仅需1.60 V电压即可驱动整体水分解。该策略为快速构建M-O-Ti化学键并增强OER性能提供了新思路。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

J. Xie, J. Du, P. Chen, G. Wang, J. Zhang, X. Yang, A. Kong and F. Yu, A facile route of Ti decoration for modulating M–O–Ti (M = Ni, Co) and oxygen vacancies on NiCo-LDH electrocatalysts for efficient oxygen evolution reaction, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI: 10.1039/D5IM00007F.

• 作者简介

通讯作者

于锋，博士，教授，博士生导师，石河子大学化学化工学院副院长。2010年获中国科学院理化所博士学位，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作。先后入选兵团英才、天山英才、兵团中青年领军人才、全球2%顶尖科学家榜单等，担任兵团创新团队负责人。针对含碳含氮小分子的去除与加氢资源化利用等问题，提出了CO₂高温捕集与低温催化转化技术，揭示了NO低温催化转化机制，发展了绿电制H₂和合成NH₃新方法，提出了“N1 Chemistry（氮一化学）”新理念，为固定源烟气的处理与资源化提供了有力支撑。主持了国家863计划子任务、国家自然科学基金等各类项目10余项，在ACB、JC、ACS Cat.等期刊发表SCI论文等200余篇，他引8000余次，H因子52。兼任《化工进展》编委、中国感光学会青年理事、北京市国际科技合作基地特聘专家等。荣获了兵团科技进步奖一等奖（1项）和二等奖（2项）、中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖、侯德榜化工科学技术奖青年奖等奖励荣誉。

通讯作者

杨晓东，博士，副教授，硕士生导师，第八师石河子市高层次人才，石河子大学理学院教师。2020年获南京大学博士学位，入选石河子大学拔尖人才。针对目前钙钛矿材料界面势垒高、电子传输受限的问题，首次提出并验证了III-V族材料与卤化物钙钛矿界面中的负电子亲和势效应，揭示了真空能级与材料本征能级协同光吸收的新机制。主持青年科学基金等各类项目5项，在JMCA, JCIS, JMST等期刊发表SCI论文等65篇，其中第一/通讯作者论文30篇。任中国新材料学术中心专家智库会员。荣获了兵团科技进步奖二等奖等奖励荣誉。

通讯作者

孔爱群，博士，副教授，石河子大学化学化工学院材料系教师。围绕国家重大战略需求，实现国家“双碳”目标，致力于可再生能源发电耦合电解水制绿氢研究，在大电流电解水催化电极的研发、电解槽系统的过程强化等方面取得一些进展。作为第一/通讯作者已在Appl. Catal. B Environ、Chem. Eng. J.、J. Clean. Prod.、Appl. Surf. Sci. 等学术期刊发表14篇论文，申请发明专利7件，授权2件；先后主持了天池英才青年博士项目、石河子大学高层次人才项目，参与国家基金重大项目、国家重点研发专项、兵团科技计划项目等。

第一作者

谢静，石河子大学化学工程与技术专业博士研究生（硕博连读），主要研究方向为电解水制氢与甲醇氧化（MOR）催化剂设计及机理研究。针对传统贵金属催化剂成本高、稳定性差等的问题，聚焦改性富羟基化合物材料提升析氧反应（OER）和甲醇氧化反应的催化活性。

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• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被ESCI、EI、美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，入选2024年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

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