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• 文章导读

实时监测酸性镀铜液添加剂浓度是保障集成电路高端电子制造中铜互连材料制程稳定性和可靠性的重要技术。传统的添加剂浓度检测仪器采用的铂旋转圆盘电极（直径：2-3毫米）作为工作电极，需要大量溶液来保障旋转圆盘电极在高转速下不受限制的流动，以提高传质速率。除了溶液制备流程繁琐以外，严重限制了分析仪器的微型化、低成本和便携性。

近期，厦门大学韩联欢副教授、张博副教授、杨防祖教授和詹东平教授合作，将微流控和超微电极技术相结合，采用3D打印技术创制了搭载超微电极的电化学微流控工作站，用于自动化在线监测酸性镀铜液中抑制剂、加速剂和整平剂的浓度。静态超微电极因尺寸小，具有电容低、IR降可忽略、传质速率快、信噪比高等优势。与配备旋转器和转速控制器的旋转圆盘电极系统相比，超微电极更易实现微型化且成本更低。该团队采用3D打印技术快速制作微流控芯片模具。通过将聚二甲基硅氧烷预聚物浇铸在微流控芯片模具上，然后进行热固化、钻孔、氧等离子体键合和铂超微电极组装，从而制备出微流控芯片。研究表明，电化学微流控工作站适用于电镀液中添加剂浓度的在线检测。

图文摘要：电化学微流控工作站

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：On-line detection of additive concentrations in acidic copper plating solution for metal interconnection by an electrochemical microfluidic workstation。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00073D

• 本文亮点

★ 采用3D打印技术创制了搭载超微电极的电化学微流控芯片，研制了用于镀液添加剂浓度在线分析的电化学微流控工作站；

★ 采用静态铂超微电极替代旋转圆盘电极，并通过微流控程控混液，将单次检测的溶液消耗量降至220微升，不仅节省了人力物力，而且实现了系统的集成化和微型化；

★ 基于添加剂对铜沉积速率的抑制或加速作用，获得添加剂浓度校准曲线，进而检测添加剂浓度，平均相对误差均低于10%，优于传统CVS技术，可实现实验室替代和在线监测。

• 图文导读

1. 电化学微流控工作站

作者首先采用3D打印技术快速制作微流控芯片模具，通过将聚二甲基硅氧烷预聚物浇铸在微流控芯片模具模具上，然后进行热固化、剥离、钻孔和氧等离子体键合等得到微流控芯片。进一步将超微电极、对电极和参比电极通过电极接口接入到电化学微池。最后，将多通道控制注射泵、恒电位仪和微流控芯片通过电极线或毛细管连接，得到电化学微流控工作站。测试溶液由注射泵程序控制注入到微流控芯片接口，在微流道进行液体混合，混合均匀后在电化学微池进行阳极溶出伏安测试。

图1. 微流控芯片（a）、电化学微池（b）和电化学微流控工作站（c）结构示意图

2. 抑制剂浓度检测

依据抑制剂降低铜离子沉积反应动力学速率原理测定抑制剂浓度，并采用稀释镀液的方式降低或排除镀液中加速剂和整平剂对抑制剂浓度测定的干扰。测试流程如下：通过编程注射泵系统，将不同抑制剂浓度溶液注入微流控芯片，绘制溶出电荷与抑制剂浓度校准曲线。将镀液样品注入微流控芯片进行稀释并检测稀释后的溶出电荷，根据校准曲线确定镀液样品抑制剂浓度。

图2. （a）不同聚乙二醇（PEG）浓度的阳极溶出伏安曲线。（b) 根据（a）中数据绘制的铜归一化溶出电荷与PEG浓度的校准曲线。（c) 稀释后镀液样品的阳极溶出伏安曲线。（d） 根据（b）中的校准曲线测定稀释镀液样品中PEG的浓度

3. 整平剂浓度检测

依据整平剂降低铜离子沉积反应动力学速率原理测定整平剂浓度，并通过调整加速剂浓度为饱和浓度以排除加速剂对整平剂浓度测定的干扰。测试流程如下：通过编程注射泵系统，将不同加速剂浓度溶液注入微流控芯片，绘制溶出电荷与加速剂浓度校准曲线，确定加速剂饱和浓度。在含有饱和加速剂、不同整平剂剂浓度溶液注入微流控芯片，绘制溶出电荷与整平剂浓度校准曲线。将镀液样品注入微流控芯片并加入饱和浓度加速剂，检测溶出电荷，根据校准曲线确定镀液样品整平剂浓度。

图3.（a）不同加速剂（SPS）浓度的阳极溶出伏安曲线。（b） 根据（a）获得的溶出电量与加速剂浓度对应关系曲线。（c）不同健那绿（JGB)浓度的阳极溶出伏安曲线。（d） 根据（c）中数据绘制的铜归一化溶出电荷与JGB浓度的校准曲线。（e） 镀液样品的阳极溶出伏安曲线。（f） 根据（e）中的校准曲线测定的镀液样品中JGB的浓度

4. 加速剂浓度检测

通过编程注射泵系统，将不同加速剂浓度溶液注入微流控芯片，绘制溶出电荷与加速剂浓度校准曲线。将镀液样品注入微流控芯片并检测溶出电荷，根据校准曲线确定镀液样品加速剂浓度。

图4.（a）不同SPS浓度的阳极溶出伏安曲线。（b） 根据（a）中数据绘制的铜归一化溶出电荷与SPS浓度的校准曲线。（c）镀液样品的阳极溶出伏安曲线。（d） 根据(b)中的校准曲线测定的镀液样品中SPS的浓度

• 总结与展望

本文采用3D打印的方式制备了搭载超微电极的电化学微流控工作站，用于自动化在线检测酸性镀铜镀液体系的抑制剂、加速剂和整平剂的浓度，单次检测的耗液量为220微升，平均相对误差率小于10%，达到工业产线要求，且优于现有基于旋转圆盘电极的CVS技术。该工作为集成电路铜互连酸性镀液体系添加剂浓度的在线监测和补充提供了技术保障。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

• 文章信息

Y. Zhao, J. Zeng, J. Yang, T. Song, R. Hu, J. Su, B. Zhang, F. Yang, D. Zhan and L. Han, On-line detection of additive concentrations in acidic copper plating solution for metal interconnection by an electrochemical microfluidic workstation, Ind. Chem. Mater., 2025, DOI:10.1039/D5IM00073D.

• 作者简介

通讯作者

詹东平，厦门大学教授、博导，国家高层次人才，中国微米纳米技术协会理事，《物理化学学报》和《电化学》等学术期刊编委。2009年入职厦门大学，从事微纳尺度电极过程动力学、电化学微纳制造、集成电路电子电镀及电化学仪器装备研究。主持完成国家基金委重大仪器项目、重点项目和重大研究计划集成项目课题等科研项目。发表论文120余篇，获授权专利30余项，在国际国内学术会议做主题报告和邀请报告30余次。

通讯作者

杨防祖, 厦门大学化学化工学院教授，福建省表面工程行业协会副会长，中国电子学会电子制造与封装分会理事，中国表面工程协会电镀分会理事，《电镀与精饰》和《电镀与涂饰》杂志编委；致力于研究金属及合金的电子电镀、电沉积、化学沉积和表面处理，在国内外学术刊物上发表论文180余篇，获得国家授权发明专利20余项。主持国家和福建省自然科学基金、福建省科技重点项目、国内外企业合作项目等十余项。

通讯作者

韩联欢，厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院副教授，厦门市C类高层次人才。主要从事集成电路电子电镀及电化学微纳制造等研究，主持国家自然科学基金委青年科学基金等科研项目4项，在Adv. Mater., JACS，Angew. Chem. Int. Ed，Chem. Sci. 等高水平国际期刊发表论文70余篇，其中第一/通讯作者论文30余篇。

通讯作者

张博，厦门大学副教授，博士生导师，现任英国皇家化学会会士，国际色谱与分离科学专业期刊J. Sep. Sci.副主编，J. Chromatogr. A国际编委。2009年入职厦门大学，聚焦分离纯化中的关键耗材---高效分离介质开展了一系列国际领先的工作，发展了基于微流体技术的分离介质精准制造工艺和基于3D打印技术的新一代蛋白质大规模纯化材料。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重点项目子课题、国家自然科学基金面上项目等科研项目。在Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., Chem. Comm.等期刊发表论文50余篇，获授权专利37项。

第一作者

赵弈，厦门大学化学化工学院博士，主要研究方向为集成电路电子电镀、电子电镀原位X射线衍射光谱和电化学微流控镀液分析等。

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