题目：吉布斯佯谬与胶体的热力学

摘要：使用“矫正的玻尔兹曼计数”，统计力学熵由S=k​lnΩ-k lnN!给出。其中因子k lnN!被认为对于理解胶体颗粒的集体行为至关重要，而胶体颗粒其实是经典可分辨的粒子。为了研究胶体的热力学，本文发展了一种使用统计力学熵来定义热力学熵的方法。这个定义被表述为一个偏微分方程，它将内能、热力学熵和粒子数联系起来。这个方程本质上定义了热力学熵对粒子数的依赖性，从而在经典热力学中解决了吉布斯悖论。对于广延系统，这个方程得出理想气体定律，而对于非广延系统，它可能提供新的物理见解。相比之下，当使用玻尔兹曼熵S=k​lnΩ来定义热力学熵时，广延性和理想气体定律变得不兼容。

Tao, Y. (2025): Gibbs Paradox and Thermodynamics of Colloids. Physics Letters A 547, 130531

这篇论文的一个创新点是利用玻尔兹曼熵S=k​lnΩ和广延性得到

 PV=0，         （1）

这破坏了理想气体定律。

但是矫正后的统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!却在广延性下得到理想气体定律：

PV=kNT.          (2)

我们知道广延性是不可能与理想气体定律产生矛盾的，所以这就严格的证明了矫正后的统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!才是描述经典可分辨粒子的正确熵表达式。

不过，特别值得注意的是，在绝对零度（T=0）这一特殊条件下，方程（1） 和方程（2） 趋于一致，意味着玻尔兹曼熵S=k​lnΩ与矫正后的统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!在此情境下具有相同的效果。

绝对零度代表着热运动的完全消失，经典情形下可理解为粒子处于绝对静止状态。所以玻尔兹曼熵S=k​lnΩ本质上描述的还是经典粒子，只不过这类经典粒子是“定域”的——被限制在特定的位置上。

这里，附上论文《吉布斯佯谬与胶体的热力学》的发表版本，感兴趣的读者可以自由下载：

Gibbs paradox and thermodynamics of colloids.pdf

需要提醒的是，我这篇论文所发展的方法可能无法推广到量子力学的情形。我试过几种数学手段，但是都行不通。

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最近，我注意到，湖南大学的刘全慧教授与其合作者在他们已被《大学物理》录用的文章中也发现统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!的一个等价形式在广延性（他们称为积分形式下的热力学基本方程关系）下与理想气体定律相容。他们方法的特点和优点是利用粒子数表象，并使用这个发现来消除吉布斯佯谬。可见博文《科学网奇缘》。不过，他们这篇文章并未涉及软物质和胶体，只是针对理想气体做讨论。

相较之下，我这篇论文额外讨论了玻尔兹曼熵S=k​lnΩ与广延性结合会导致PV=0，这严格说明了矫正后的统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!才是描述经典可分辨粒子的正确熵表达式。作为比较，玻尔兹曼熵S=k​lnΩ只能描述某些“定域”的经典可分辨粒子。区别了两者的不同，就可以进一步建立起胶体颗粒这类经典可分辨粒子的热力学理论。比如，玻尔兹曼熵S=k​lnΩ和矫正后的统计力学熵S=k​lnΩ-k lnN!将分别对应两种不同的“玻尔兹曼分布”，这是我这篇论文所发展的“利用统计力学熵定义热力学熵”方法的独特之处，而这对于研究胶体颗粒的热力学非常重要。