《Small》“离子风暴”：水凝胶力学性能调控新手段

【背景】水凝胶网络结构的规整化对于提高其力学性能至关重要，为此，盐析、定向冷冻和预拉伸等一系列后处理方法被用来规整化水凝胶的网络以提高其力学性能。但是这些方法存在费时、费力且存在生物毒性的问题，进一步制约了水凝胶在生物材料领域的应用，现阶段还没有一种技术能快速简单的制备生物水凝胶。是否存在无数原子级的“手”可以像理清楚杂乱的毛线团一样，快速的规整水凝胶中无序的聚合物网络？

为此，EFL团队提出了“离子风”调控水凝胶力学性能的概念，即通过外界的电场调控水凝胶内部的离子运动（“离子风”），规整并强化水凝胶的网络结构，达到提高其力学性能的目的。该技术具有速度快（仅需5min训练时间），操作简单（模块化设备）和生物相容性好的特点。同时，该工艺方法能够对3D打印后复杂结构的水凝胶支架进行直接训练，获得的水凝胶支架最大拉伸强度达到~4 MPa。该技术为水凝胶中结构和材料一体化制备工艺奠定了新的理论基础，为解决3D打印水凝胶组件机械性能差的问题提供了新思路。相关研究成果以“Restructuring of Hydrogel Polymer Networks via Ion Storming”为题，发表于《Small》。浙江大学贺永教授为通讯作者，浙江大学机械工程学院孔维程博士生、原禧敏博后和中国矿业大学卢玉灵博士生为共同一作。

1 水凝胶的电训练工艺方案

水凝胶在高频电流作用下释放内应力并实现结构有序化，低频电流使训练液中的离子形成超配位态，从而增强水凝胶强度。该工艺制备的水凝胶材料的模量横跨1kPa-1000kPa，满足组织工程中生物材料的应用。

图1 水凝胶的电训练工艺。A）通过高频电降低模量。B）通过低频电增加模量。C）模量变化原理。D）模量匹配组织。

2 水凝胶的电训练过程与结果

图2A展示了电训练-3D打印水凝胶的程序，包括打印和训练两个步骤。首先利用DLP逐层固化水凝胶形成结构，随后转移至电训练装置中，显著提升其稳定性与性能。图2B显示了电极连接方式，训练溶液中的离子可在水凝胶网络中迁移并与肽链官能团配位，从而增强力学性能。与盐析法相比，该方法避免了表面配位不均造成的强度不一致问题，有助于实现高强度水凝胶的稳定制备与商业应用。图2C显示电极形状可控制图案化打印，优化频率为3000 Hz，低频电流使图案随训练时间加深，且水凝胶收缩率仅为1.4%。

图2 电训练3D打印水凝胶。A）电训练水凝胶示意图。B）与盐析相比电训练水凝胶的优越性。C）通过电训练获得图案化的水凝胶。

3 水凝胶的电训练强化机理分析

不同浓度的训练溶液和训练时间可调控水凝胶的交联度与结构。电训练5分钟内水凝胶网络逐渐有序，0.10 mol/L训练液使网络更加稀疏。拉曼、FTIR与XPS分析表明，芳香族氨基酸（PHE、TYR、TRP）及含羧基的ASP、GLU与铁离子配位，形成稳定结构，提高力学性能。拉曼峰与Fe-O信号增强，羧基和C-O键减少，说明配位反应促进结构优化。电训练早期起关键作用，赋予水凝胶更高的稳定性与可控性。

图3 电训练水凝胶的物理化学性质。A）训练液浓度对训练5分钟的水凝胶的影响。B）训练时间对0.10 mol/L训练液中水凝胶影响。C）水凝胶的拉曼位移。D）水凝胶的FTIR分析。E）水凝胶的XPS分析。F）水凝胶的协调强化机理。

4 水凝胶的电训练力学性能分析

DFT计算揭示芳香氨基酸与金属离子形成低能配位，提高了ETHs的机械性能。拉伸测试显示，ETH的强度（4.27 MPa）较原水凝胶提升14200%，断裂功提高15500%。不同浓度和训练时间影响其应力和应变表现，其中0.10 mol/L训练液和10 min训练时间下性能最优，弹性模量达1–1000 kPa。电训练优于长时间盐析，并适用于多种水凝胶体系。高浓度训练液虽提升应力但降低应变，需平衡选择。

图4 电训练水凝胶的机械性能。A）PHE，B）TYR，C）TPR，D）ASP和E）GLU氨基酸。F）加强PHE-TYR-TPR进程。G）加强ASP-GLU的进程。H）PHE-TYR-TPR的结合能。I）ASP-GLU的结合能。J）原始水凝胶、盐析水凝胶和电训练水凝胶的拉伸性能。K）在不同溶液浓度下训练的电训练水凝胶的拉伸性能。L）不同训练时间训练的电训练水凝胶的拉伸性能。

5 结论

在这项研究中，设计了一种新的水凝胶后处理方法，该方法结合了脉冲电流、集成成型和分段训练技术。通过高频电流提出了离子风暴诱导重组的概念，通过增强低频电流来减轻内应力和离子注入。ETH的模量在1至1000 kPa的范围内调节，最大应力为~4 MPa，这填补了目前水凝胶力学性能调节中的一个重要空白。