文章主要内容

       中国科学院化学研究所董侠研究员团队对杜仲胶（EUG）的改性策略及其形状记忆功能应用进行了综述。文章针对两条杜仲胶的化学改性路线——聚合后修饰与极性单体配位聚合制备功能化杜仲胶材料进行了总结，对通过化学改性（如硫化交联、嵌段共聚等）和物理共混（如低分子量有机物、高分子、无机填料、金属盐等）构建高性能杜仲胶形状记忆材料进行了系统性的介绍，并提出了杜仲胶及其复合材料的未来发展方向。

文章背景

杜仲胶（EUG）作为一种具有优秀性能的天然高分子，是中国特有的生物基高分子资源。其主要组成是反式-1,4-聚异戊二烯（TPI），与天然橡胶的主要组成——顺式-1,4-聚异戊二烯互为同分异构体。由于天然橡胶主产于热带地区，我国严重依赖进口，相比之下，我国杜仲胶资源丰富，产量占全球90%以上，因此，开发杜仲胶作为天然橡胶的补充应用和部分替代，成为国家高度重视的研究方向。

反式-1,4-聚异戊二烯分子链排列规整，因而杜仲胶材料的结晶度较高，呈现弹性较差的塑料特性，大大限制了其在橡胶产品中的广泛应用。为了改善这一缺陷，早在20世纪80年代，中国科学院化学研究所严瑞芳研究员率先提出杜仲胶的多阶段硫化交联技术，通过构建无定形交联网络，成功制备了杜仲胶弹性体材料。此后，众多研究者针对杜仲胶提出了多种卓有成效的改性方法，例如，通过环氧化反应、Alder-ene反应等对TPI进行化学修饰，通过共混低分子量有机物、聚合物、无机填料或金属盐等方式进一步优化其功能特性。经化学改性或物理共混后的杜仲胶材料，可应用于形状记忆材料、自修复材料、绿色轮胎、阻尼吸波材料等诸多领域。此外，杜仲胶熔点较低（50~60 ℃），并具有良好的生物相容性，使其形状记忆功能在伤口缝合线、医疗支架等生物医用领域展现出广阔的应用前景。

图1 杜仲树（来源于网络）和反式-1,4-异戊二烯的分子结构式

文章概述

       本篇综述围绕反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)改性方法与杜仲胶材料（EUG）的形状记忆应用进展展开，主要总结了通过聚合后修饰、极性单体配位聚合两种策略构建功能杜仲胶，重点介绍了杜仲胶形状记忆材料的化学修饰和物理共混改性方法（见图2），并汇总了各种改性方法对其形状记忆功能和力学性能的影响。

图2 杜仲胶的改性策略及其形状记忆功能示意图

 文章首先介绍了TPI的聚合后修饰策略，重点关注通过环氧化反应、烯反应和异构化反应等手段，在分子链上引入极性基团，打破链的规整度并降低TPI的结晶度。其中，环氧化TPI具有进一步化学修饰的潜力，如构建动态交联网络。极性单体的配位聚合为从源头设计具有功能基团TPI材料提供了一条有效途径，但面临极性单体致催化剂失活、催化剂的区域选择性和立体选择性等挑战。

 然后介绍了杜仲胶作为形状记忆材料的化学和物理改性方法。形状记忆材料是一类能够在外力作用下发生形变并保持临时形状，随后在特定外界刺激（如温度、光、电场或溶剂等）下恢复到初始形状的智能功能材料。硫化后的TPI具备形状记忆的结构要素，且熔融温度在50~60 ℃之间，通过热水浴即可进行加工塑形，是一种具有广阔应用前景的形状记忆材料。化学改性是优化TPI材料形状记忆性能的重要手段，除了常规的硫化交联，采用多羟基、多元羧酸、多硫化合物等也可在环氧化TPI中构建交联网络，并可调控形状回复率、形状固定率和转变温度等重要参数；嵌段共聚则通过将遥爪TPI与其他齐聚物结合，例如聚氨酯链段可以充当形状记忆材料中的物理交联点，从而增强形状记忆能力。此外，物理共混作为一种简便快捷的方法，通过添加特定填料（如低分子量有机物、聚合物、无机填料或金属盐等）显著提升杜仲胶形状记忆材料的力学性能和形状记忆能力。低分子量有机物（如石蜡）可形成临时网络以固定变形，聚合物（如高密度聚乙烯）能低成本增强杜仲胶基体，无机填料如碳材料可赋予多种响应模式，金属盐则可引入动态配位作用。这些方法相互补充，共同推动了杜仲胶形状记忆材料在智能材料领域的广泛应用。

 最后，文章提出杜仲胶在推动形状记忆材料向高性能、生物医用和可持续发展方向发展具有巨大潜力。未来研究应集中于降低制备成本、提升材料性能、全生物基复合材料、多功能集成等方向，并推动其向商业应用的转化，特别是在智慧医疗设备、柔性器件、介电弹性体驱动等领域。

 该工作以综述形式即将在《高分子学报》2025年第5期印刷出版。通讯作者为中国科学院化学研究所董侠研究员，第一作者为邵建铭博士。

邵建铭, 仇超, 董侠, 王笃金 .反式-1,4-聚异戊二烯(杜仲胶)改性方法与形状记忆应用进展.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24281Shao, J. M.; Qiu, C.; Dong, X.; Wang, D. J.Progress in modification methods and shape memory applications of trans-1,4-polyisoprene (Eucommia ulmoides gum). Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24281CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7339