文章创新点

       本工作围绕正性光敏聚酰亚胺(p-PSPI)光刻胶开展研究，开发了基于对聚酰亚胺前驱体异酰亚胺预处理再酯化从而调控前驱体树脂酯化率的有效方法，显著提升了聚酰胺酸酯的酯化程度；在光刻工艺方面，深入研究显影液浓度、光敏剂含量、前烘温度与时间等因素对该类p-PSPI光化学反应的影响，改善了光刻胶显影工艺中的溶解速率差异，表现出优异的光刻能力，在半导体、集成电路等领域应用前景广阔。

文章背景

      一般来说，聚酰胺酸(PAA)可溶解于碱性水溶液，因此，在PAA中直接加入光活性溶解抑制剂就构成了典型的p-PSPI光刻胶体系。但是PAA在碱性水溶液中很容易溶解，由PAA和二叠氮萘醌磺酸酯(DNQ)构成的PSPI体系在曝光区与非曝光区之间难以获得较大溶解度差异，不足以构建精细图案。为提高光刻过程的灵敏度和分辨率，控制PAA在碱性溶液中的溶解速率是需要研究的重要内容之一。其中，对PAA进行酯化疏水处理是最常见的手段之一。有研究人员利用N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DFA)为酯化剂，定量酯化了PAA，控制了PAA在碱性水溶液中的溶解度，但直接酯化的酯化程度较低，溶解速率较快。

文章概述

基于上述背景，东华大学先进纤维材料全国重点实验室的张清华教授课题组开发了一种异酰亚胺化预处理再酯化的新方法。研究以含氟二胺单体(6FAP)和二酐单体(BPDA)合成聚酰胺酸(PAA)前驱体，先通过三氟乙酸酐(TFAA)进行异酰亚胺化形成聚异酰亚胺(PII)，再用N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DFA)酯化合成了聚酰胺酸酯(PIAE)。团队系统优化了酯化时间(1–5 h)与温度(30–70 °C)，并探究了显影液浓度、光敏剂含量等光刻工艺参数，通过FTIR、NMR、溶解速率测试和SEM等表征手段评估了光刻胶的分辨率、力学及热性能。

酯化工艺优化：异酰亚胺化预处理显著提升酯化效率。PIAE在50 °C反应2 h时酯化率达60%(直接酯化仅25%)，环化程度降至14.9%(图1和图2)。FTIR显示PIAE在1780 cm⁻¹处出现酯基C=O峰，¹H-NMR证实亚甲基峰(δ = 4.3)强度升高，证明结构调控成功。

图1 (a) PAE和 (c) PIAE的FTIR光谱随酯化时间的变化；(b) PAE 和 (d) PIAE的¹H-NMR随酯化时间的变化

图2 (a) PAE和(c) PIAE的FTIR光谱随酯化温度的变化；(b) PAE 和 (d) PIAE的¹H-NMR随酯化温度的变化

 光刻性能突破：优化工艺参数后(0.149 wt% TMAH显影液、40 wt% PAC光敏剂、100 °C前烘5 min)，PIAE基光刻胶溶解对比度差异达9倍，灵敏度70 mJ/cm²，对比度2.5 (图3)；分辨率显著提升，硅片上最小线宽达3 μm，优于PAE基胶的20 μm (图4)。

图3 基于PAE与PIAE的p-PSPI的光敏特性曲线

图4 基于PAE (a-c)和PIAE (d-f)的p-PSPI的光学显微镜和SEM图像。

 上述工作系统解决了p-PSPI分辨率低和酯化效率不足的问题，为半导体光刻胶国产化提供了新策略。

     本工作即将以研究论文形式在《高分子学报》第8期印刷出版。步颜倩硕士研究生为该论文的第一作者，董杰教授为通信联系人。

步颜倩, 陆忠刚, 胡嘉琪, 董杰, 赵昕, 张清华 .异酰亚胺化对正性聚酰亚胺光刻胶光敏特性的影响.高分子学报, 2025, 56(8), 1392-1404Bu, Y. Q.; Lu, Z. G.; Hu, J. Q.; Dong, J.; Zhao, X.; Zhang, Q. H.. Effect of isoimidization of poly(amic acid) precursor on photosensitive properties of positive polyimide photoresist.Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(8), 1392-1404doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2025.25038CSTR: 32057.14.GFZXB.2025.7400