文章重要内容

       大湾区大学赖海旺助理教授和京都大学Makoto Ouchi教授对自由基连锁聚合实现主链可降解的策略进行了综述。文章对通过自由基聚合开发新型可降解聚合物及实现现有聚合物的降解所报道的方法进行了系统总结，将已报道的方法分类为三大策略：通过共聚单体在主链上引入易裂解键，通过主链碳碳双键实现聚合物的降解/解聚，通过主链或链末端自由基的生成诱导聚合物降解/解聚。文章对如何控制可降解单元在聚合物链上的分布及降解条件等进行了概述，并且介绍了一些典型的可降解聚合物在解决塑料污染及生物医学相关领域的应用。

文章背景

       自由基连锁聚合是生产许多重要聚合物的关键途径，例如聚苯乙烯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈等。自由基聚合的广泛应用得益于其种类繁多和成本低廉的聚合单体、对水及极性介质优异的耐受性，以及其适用于乳液和悬浮聚合等多种聚合工艺。然而，由碳碳单键组成的稳定主链虽赋予聚合物优良的耐用性，却也导致其在自然环境下难以降解，从而加剧塑料污染问题。近年来，“活性/可控”自由基聚合的发展进一步拓宽了自由基聚合在生物材料领域的应用。在生物医学应用中，如药物递送或组织工程支架，聚合物的降解性至关重要，以确保残留材料能够安全排出体内。因此，为开发新一代材料，亟需在传统乙烯基聚合物主链中引入化学多样性，使其能够响应特定刺激并实现受控降解。

文章概述

     本篇综述主要总结了自由基连锁聚合实现主链可降解的三种策略（图1），包括通过共聚合在主链中引入可降解单元、通过主链中的碳碳双键进行降解或解聚、主链/链末端自由基生成诱导的聚合物降解或解聚。

图1 自由基连锁聚合实现主链可降解的三种策略

 通过自由基共聚合在聚合物主链上引入酯键、硫酯键、二硫键等是实现主链可降解的重要方式，经过多年的发展已经取得了重要进展。多种可裂解键的存在，为定制不同应用场景的可降解聚合物提供了多种选择。例如，广为人知的环状烯基缩醛的“自由基开环聚合（rROP）”能够在乙烯基聚合物的主链中引入酯键。硫羰内脂的rROP可以将硫酯键导入到聚合物主链，使得聚合物能够通过多种途径裂解，例如胺解、硫酯交换和氧化水解，而不会影响侧链酯基的稳定性。另外，通过硫辛酸及其衍生物的开环自由基共聚则可以在聚合物主链上引入二硫键，这类聚合物可在巯基和还原剂（如有机磷化合物或NaBH₄）作用下裂解。而硫羰酰胺与乙烯基单体的直接共聚则可以得到含硫醚结构的聚合物并可以在AgNO₃条件下进行降解。此外，某些特殊的C―C键也可裂解，例如应力较大的四元环结构，可实现机械响应降解。而乙烯基苄醚等单体则可以通过在聚合中发生氢原子转移（HAT）异构化在主链中引入可酸降解的醚键。共聚物主链上可降解键的数量和位置通常由单体的投料比和竞聚率决定，进而影响降解片段的大小。低分子量（MW）产物和较短的聚合物通常比高分子量的聚合物更易于生物降解。通过可降解单元的均匀掺入，可避免形成较大的不可降解片段。文章系统总结了各种单体与常见乙烯基单体共聚时的聚合活性及聚合物的降解条件，相关应用也进行了概述。

 聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺可在水解后发生光催化脱氢脱羧反应在主链上产生碳碳双键，在臭氧条件下可实现聚合物的降解。而1,3-丁二烯与甲基丙烯酸酯在铝路易斯酸催化剂存在下可以发生交替共聚，得到主链上含有相隔六个碳原子的碳碳双键的聚合物。这类聚合物利用Grubbs二代催化剂发生解聚得到环己烯衍生物单体。

 一般而言，乙烯基聚合物在热加工或紫外线辐射过程中会发生主链断裂，其中主链自由基种类通过β-断裂引发主链C―C键的裂解。主链自由基的氧化则可以引入一个羰基。当吸收紫外光能量后，羰基被激发为双自由基，进而可发生Norrish I型和II型光反应，导致聚合物进一步降解。因此，在聚合物引入可以产生自由基的基团，可以在特定条件下在主链产生自由基，通过β-断裂进行聚合物的降解。例如，丙烯酸酯可与异腈共聚，聚合后水解可得到主链含有羰基的聚合物，可以通过紫外照射发生引发聚合物降解。α-氯丙烯酸酯则可以在聚合物上导入氯原子，在金属催化剂条件下可以产生自由基，使聚合物发生降解；抽氢型光催化剂则可以夺取乙烯基醚重复单元上的氢原子得到主链自由基；N-羟基酰亚胺（甲基）丙烯酸酯作为共聚单体则可以通过重复单元的光脱酸反应在主链上生成自由基。当聚合物的主要重复单元为甲基丙烯酸酯时，由于该单体的聚合上限温度较低，可连续发生β-断裂，发生聚合物的解聚得到单体，从而实现单体的回收。一般可通过主链或链末端上的特定基团诱导产生自由基，已报道的方法包括N-羟基酰亚胺甲基丙烯酸酯重复单元的光脱羧反应和α-甲基苯乙烯类似物重复单元的热解，球磨研磨或超声等方式。RDRP（可逆加成-断裂链转移聚合）方法得到的聚甲基丙烯酸酯含有二硫酯或氯原子链末端，可以分别通过光、热活化或金属催化剂激活进行均裂，产生链末端自由基，进而发生多米诺型的解聚。

 上述通过自由基连锁聚合构筑可降解聚合物的策略极大的丰富了可降解聚合物的种类，为不同场景应用的聚合物材料提供了丰富的选择，也启发研究人员开发更多的策略实现这类聚合物的降解/解决，不断推动聚合物的可持续发展及拓展在生物医学领域的应用。

     本文为“Depolymerizable Polymers”专题特约稿件，该工作即将以综述形式在Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。大湾区大学(筹)赖海旺助理教授是该论文的第一作者和共同通讯作者，京都大学Makoto Ouchi教授为共同通讯作者。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3278-x