文章主要内容

       北京化工大学自然资源有效利用国家重点实验室杨万泰课题组通过三催轻石脑油与马来酸酐的自稳定沉淀聚合制备了窄分布、形貌尺寸可控的共聚物微球，并通过多步改性赋予共聚物微球优异的抗菌性能，有效降低了三催轻石脑油的烯烃含量，实现了混合烯烃的资源化利用，为高附加值聚合物材料的开发提供了新思路，对石油化工行业具有重要意义。

文章背景

       随着石油资源的不断减少，优化利用石油化工工业中的混合烯烃资源已成为当今重要的研究课题和产业界关注的热点。为了能在提高汽油品质的同时有效利用石油化工工业中丰富的混合烯烃资源，亟待开发一种新型的汽油降烯烃技术。然而，混合烯烃因结构差异在聚合方法和聚合活性上差异极大，并且其中存在着各种杂质和阻聚剂，这使得在不分离的前提下对这些混合烯烃进行原位聚合非常困难。但是混合烯烃分离难度大、分离成本高，通常采用加氢/稀释的方法将汽油烯烃含量降低后才能使用，而这些烯烃最终作为汽油的一部分被烧掉，没有得到有效利用，导致石油化工资源的浪费。三催轻石脑油是石油化工生产过程中的一种副产物，它是多种烷烃、烯烃与一些有阻聚作用的含硫杂质组成的混合物。这些烯烃多数为自由基聚合活性较差的α-烯烃，且它们之间的结构差异导致聚合活性存在差异，如何将其有效利用是对传统高分子化学的一个极大挑战。如能将三催轻石脑油这种石油化工工业中丰富的难以利用的混合烯烃资源转化为聚合物，不仅可以得到高附加值的产品，还可通过聚合实现烯烃分离，从而降低汽油中的烯烃含量以得到高品质的汽油燃料，实现变废为宝，对目前国家减油增化、转油成化战略，以及双碳目标的实现具有重大意义。

文章概述

       北京化工大学自然资源有效利用国家重点实验室杨万泰课题组通过本组开发的自稳定沉淀聚合(2SP聚合)，将三催轻石脑油与马来酸酐进行了自由基共聚合，制备了窄分布、形貌尺寸可控的共聚物微球(NMA)，有效降低了三催轻石脑油的烯烃含量，实现了混合烯烃的资源化利用(聚合反应的降烯烃率最高达到45%)。对共聚物微球进行了气-固原位酰胺化反应改性、原位酰亚胺化反应改性及卤胺化反应改性，得到N-卤胺抗菌微球(NMI-Cl)，具有优异的抗菌性能和良好的可循环性(图1)。

图1 三催轻石脑油与马来酸酐的2SP聚合、抗菌改性、抗菌可循环性示意图

       文章探究了不同溶剂、不同MAH/烯烃单体配比、不同单体浓度、不同引发剂浓度以及不同聚合反应时间对聚合物产率、聚合物分子量、聚合物微球形貌及尺寸的影响(图2)。结果表明，当烯烃单体与马来酸酐质量比为7：5，单体浓度为20%，引发剂浓度为3%，反应时间6 h时微球收率较高，形貌较好，可用于后续的抗菌改性。

图2 (a) 聚合反应时间对聚合物产量和微球收率的影响；嵌入图为聚合反应时间对聚合物分子量(M_n)的影响；不同聚合反应时间得到的微球SEM图片：(b) 10 min；(c) 30 min；(d) 1 h；(e) 6 h；(f) 12 h；(g) 上清液沉淀物(反应条件：烯烃单体与马来酸酐质量比7:5，单体浓度20%，引发剂AIBN浓度3%，溶剂苯甲醚，反应温度75 ℃)。

       文章还通过能量色散X射线光谱面分布分析(EDS mapping)观察了微球表面的元素分布(图3)。SEM图显示改性前后的微球均为规整的球型，说明改性对微球的形貌及尺寸基本没有影响。NMI-Cl的EDS mapping图中可以观察到明显的球型图案，验证了NMI卤胺化的成功。

图3 SEM及EDS mapping图片：(a) NMA；(b) NMAA；(c) NMI；(d) NMI-Cl。

该文章采用2SP聚合制备了三催轻石脑油-马来酸酐共聚物微球，有效降低了三催轻石脑油的烯烃含量，实现了石油资源的有效利用。通过一系列改性得到N-卤胺抗菌微球，活性氯含量为0.7%，在10 min的接触时间内，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99.99%以上，具有优异的抗菌性能。微球在6次卤胺化-活性氯释放循环后活性氯含量由0.52%增长到1.35%，表明其卤胺化反应具有可循环性。

       本文为“资源生态高分子”专题特约稿件，上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》2025年第5期印刷出版。论文第一作者为北京化工大学博士生刘恺元，通信联系人为赵长稳、杨万泰。

引用本文：

刘恺元, 周江山, 赵长稳, 陈冬, 杨万泰 .自稳定沉淀聚合制备三催轻石脑油-马来酸酐共聚物微球及其抗菌改性研究.高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24305Liu, K. Y.; Zhou, J. S.; Zhao, C. W.; Chen, D.; Yang, W. T.Preparation of C4-C5mixed olefine-maleic anhydride copolymer microsphere by self-stabilized precipitation polymerization and its antimicrobial modifications.Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24305CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7352