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Polymers 复旦大学倪秀元教授研究团队——硅氧烷-聚脲共聚物弹性体中硬相的氢键作用研究

已有 302 次阅读 2024-10-28 15:40 |个人分类:学术软文|系统分类:论文交流

1.文章简介

本文通过引入两种低M_n (L-30D) 和高M_n (H-130D) 的端氨丙基聚硅氧烷低聚物，合成了硅氧烷-聚脲共聚物弹性体。从拉伸性能、紫外-可见光透过率、截面微观形貌、T_g等性能指标进一步分析了共聚物结构对薄膜性能的影响。两种热塑性弹性体薄膜在透明度、延展性和硬相T_g等性质方面具有各自的特征。此外，本文通过拉伸应变恢复和循环拉伸试验研究了共聚物薄膜的弹性行为，并基于Mooney-Rivlin模型进行线性拟合以分析薄膜弹性。最后，应用升温及降温过程中薄膜的红外光谱变化来监测羰基峰的移动，揭示了共聚物结构对氢键作用强度和回复速率的影响。

2.研究过程与结果分析

如示意图1所示，研究通过两步合成了一系列以端氨丙基聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 为原料的硅氧烷-聚脲共聚物。

示意图1. 端氨丙基PDMS合成硅氧烷-聚脲共聚物的示意图。

本文分别采用L-30D和H-130D低聚物合成的硅氧烷-聚脲共聚物，红外光谱结果证明 (图1a、b)，共聚物中脲基的比例随异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, 99%) 浓度的增加而增加。相比之下，在相同的IPDI含量下，使用H-130D合成的共聚物表现出更高的脲基峰的相对强度，反映出共聚物中硬段含量更高，硅氧烷-聚脲共聚物得以合成。

图1. 使用 (a) L-30D和 (b) H-130D合成的硅氧烷-聚脲共聚物的FTIR光谱。

本文采用合成的共聚物产物制备薄膜，进一步研究其力学性能、透光率和微观形貌。图2a、b分别显示了使用L-30D和H-130D所合成薄膜的应力-应变曲线。当使用L-30D作为软段时，薄膜表现出优异的延展性，断裂伸长率超过700%，与L-30D合成的共聚物相比，在相同的IPDI含量下，采用H-130D合成的薄膜具有更高的拉伸强度，这表明采用H-130D合成的薄膜可能具有更多的物理交联结构。

图2. 使用 (a) L-30D和 (b) H-130D合成的共聚物薄膜的拉伸应力-应变曲线。

如图3所示，这些薄膜总共有两个T_g。低温下的T_g约为-115 °C，这与聚硅氧烷链的软段有关。不同的IPDI含量会影响硬相结构。

图3. 使用 (a) L-30D和 (b) H-130D所合成薄膜的损耗因子 (tan δ) 与温度的关系。

当IPDI含量为11%和13%时，薄膜在可见光下表现出相当高的透明度 (图4)。对于IPDI含量为11%和13%的L-30D薄膜，可以清楚地看到薄膜底部的字符，这与更高透光率的结果相符。在硅氧烷-聚脲共聚物中，聚硅氧烷软相与氢键形成的硬相之间的极性存在明显差异。当引入H-130D时，其合成的共聚物薄膜的透光率会降低，这意味着薄膜可能具有更高的相分离程度，从而导致更多的光散射或反射。

图4. 使用 (a) L-30D和 (b) H-130D合成的薄膜的紫外可见吸收光谱和照片。

本文通过SEM研究了合成薄膜在液氮中脆性断裂后的截面形貌。当IPDI含量为11%时，截面平整光滑；当IPDI含量增加到13%时，截面上出现小颗粒 (图5)。而当IPDI含量增加到18%时，形貌发生明显变化，出现了更明显的异相结构，小颗粒分布在1~2 μm之间。图6结果表明，薄膜表现出多种非均相结构，其特点是截面上存在多个分散相，分散相的数量随IPDI含量的增加而增加。相比之下，在相同IPDI含量下，基于H-130D合成的热塑性共聚物薄膜的透光率更低，相分离程度更高。

图5. 采用L-30D合成的薄膜的SEM横截面形貌，IPDI含量：(a) 11％，(b) 13％，(c) 18％。

图6. 使用H-130D合成的薄膜的SEM横截面形貌，IPDI含量：(a) 11%，(b) 13%，(c) 18%。

本文采用拉伸回复和循环拉伸的试验表征共聚物薄膜的弹性。图7显示，随着IPDI含量的增加，薄膜的滞回率有减小的趋势，说明IPDI含量的增加可能会影响薄膜的相结构。与使用L-30D合成的薄膜相比，在相同的IPDI含量下，H-130D所合成薄膜的滞回率 (即能量损耗) 明显降低，且随着IPDI含量的增加，两者的差异增大。

图7. 薄膜的循环拉伸曲线：(a) L-30D-11%，(b) L-30D-18%，(c) H-130D-11%，(d) H-130D-18%。

本研究通过建模拟合和变温红外光谱研究氢键，研究共聚物结构对薄膜性能的影响。如图8所示，Mooney-Rivlin模型可以描述硅氧烷-聚脲共聚物的弹性。进一步根据公式进行线性拟合，计算得到的模型参数证明了拟合结果的可靠性。随着IPDI含量的增加，合成的共聚物薄膜的交联度增加。在TPU材料中，物理交联主要是通过氢键相互作用实现的。在同样的IPDI含量下，采用低M_n的低聚物 (L-30D) 合成的薄膜的氢键作用较弱，薄膜的交联度较低。

图8. 使用 (a) H-130D合成的共聚物薄膜和 (b) 不同M_n低聚物所合成薄膜的 [𝑓^∗] 与𝜆⁻¹的散点图和拟合线 (虚线)。

FTIR光谱是分析氢键相互作用的有效工具。图9表明，所有样品中游离羰基峰的百分比在加热过程中都有不同程度的上升。在相同温度下，随着IPDI含量的增加，游离羰基含量下降，证明具有氢键的羰基的百分比有所增加，H-130D合成的共聚物具有更强的氢键作用。

图9. 使用 (a) H-130D和 (b) L-30D合成的薄膜在加热过程中羰基的FTIR光谱，其中IPDI含量为18%。(c) 薄膜红外光谱中羰基峰的拟合示例。(d) 这些薄膜样品在升温时自由羰基峰的面积百分比。

在不同冷却时间记录薄膜的红外光谱，以观察羰基峰的变化，如图10和11所示。结果表明，在冷却过程中，所有薄膜的羰基峰都向低波数方向移动，这意味着氢键回复。与加热和冷却过程类似，氢键在循环拉伸过程中也会发生解离和回复，这表明薄膜的硬相发生了变形和重组。对于H-130D合成的薄膜，氢键的相互作用越强，其回复速度越快。该规律也适用于相同IPDI含量时不同低聚物合成的薄膜。薄膜的回弹性取决于聚合物链的弛豫过程，而聚合物链的弛豫主要受变形硬相的回复速度的影响。