原文出自 Catalysts 期刊

Wang, R.; Wang, C.; Xing, Y.; Zhang, X. Solution Plasma for Surface Design of Advanced Photocatalysts. Catalysts 2023, 13, 1124.https://doi.org/10.3390/catal13071124

作者介绍

• 通讯作者

张昕彤 教授

东北师范大学

东北师范大学教授、博士生导师。主要研究方向为：光催化、等离子体催化、量子点太阳能电池、等离激元存储材料等。2010 年入选教育部新世纪优秀人才，2011 年获吉林省青年科技奖，2016 年入选吉林省长白山学者特聘教授，2018 年获吉林省自然科学一等奖，2019 年获国家自然科学二等奖。发表 SCI 检索论文 240 余篇，参编英文专著 2 部，授权中国发明专利 36 项。发表论文他引 16000 余次，H-index 为 58。

王长华 副教授

东北师范大学

东北师范大学副教授，《物理化学学报》青年编委，吉林省高校科研春苗人才。研究方向包括半导体光热催化、液相等离子体制备、液相等离子体增强光催化。发表 SCI 论文 60 余篇，H-index 为 34。

• 第一作者

王瑞 博士研究生

东北师范大学

东北师范大学在读博士研究生，研究方向为液相等离子体活化半导体氧化物及光催化产氢性能。

背景介绍

精准合理地设计光催化剂的表面结构，可调控光催化过程中的电荷分离及表面反应动力学等关键因素，进而可构建高性能光催化剂。溶液等离子体技术 (SP) 具有多种物理场 (电场/光场/热场/磁场/冲击波等) 和丰富的化学活性物种 (e_aq⁻/·H/·OH/·O 等)，二者可协同作用于光催化材料表面。此外高内压和稠密的液相环境会削弱等离子体相的动能，使其在不改变材料内部性质的同时，温和改性材料表面结构。目前 SP 已用于光催化材料的表面缺陷构建、表面无序化、元素掺杂、单原子金属制备和负载等，其未来有望实现多体系先进材料的改性制备和工业化的批量生产。

研究与讨论

1. SP 的简要介绍

在棒-棒式 SP 发生装置 (图 1a) 中，通过对金属电极施加高压脉冲，产生的局部焦耳热效应会导致电极尖端生成气泡 (图 1b-①)。当施加的能量超过气泡的击穿阈值时，就会发生电荷击穿，从而形成等离子体 (图 1b-②)。伴随着等离子体的延伸和膨胀，最终在气-液界面处形成了一个大致圆形的等离子体放电区域 (图 1b-③)。SP 的产生伴随着多种物理场和活性自由基的生成 (图 1c)，其可相互耦合并协同实现先进材料的制备和表面改性。

图 1. (a) 棒-棒式 SP 发生装置示意图；(b) SP 的发生过程示意图；(c) SP 中活性物质的分布示意图

2. SP 对光催化材料的表面设计

• 半导体氧化物的表面改性

本研究利用 N₂ 鼓泡的水相 SP 调节了富含氧空位的 TiO₂-AB 的表面电子能态。SP 将氢杂原子掺入到 TiO₂-AB 晶格中，从而在深能级氧空位陷阱之上引入浅能级氢杂原子陷阱。在热量等外部能量的辅助下，被深能级陷阱捕获的光生电子可以通过浅能级陷阱被提取并转移到导带中，进而提高光生电荷的利用率。在光热催化 CO₂ 还原反应中，SP-TiO₂-AB 的 CO 和 CH₄ 产率分别提高了 299.9 倍和 108.5 倍。

图 2. TiO₂-AB 和 SP-TiO₂-AB 的 (a) HRTEM 图像、(b) 1H NMR 谱、(c) 紫外-可见吸收光谱、(d) 双光束光声光谱 (RDB-PAS)；(e) 光催化过程中电子-空穴分离机制示意图；(f) 光和光热 CO₂ 还原反应中 CO 和 CH₄ 生成速率示意图

本研究进一步将 N₂ 鼓泡改为 O₂ 鼓泡，发现 O₂ 鼓泡的水相 SP 可在 N-TiO₂ 晶格中掺入更多的氢杂原子，进而在禁带中引入更多的浅能级氢杂原子陷阱，最终更高效地提取被捕获的光生电子。O₂ 鼓泡 SP 处理的 N-TiO₂ 的光热催化乙醛降解的矿化率为 82.69%，高于 N₂ 鼓泡 SP 处理的 N-TiO₂ (61.47%)。

图 3. N-TiO₂、N₂ 鼓泡 SP 处理的 N-TiO₂ 和 O₂ 鼓泡 SP 处理的 N-TiO₂ 的 (a) 1H NMR 谱；(b) RDB-PAS 谱；(c) 光激发电子转移示意图

本研究利用 N₂ 鼓泡的水相 SP 在 BiVO₄ 晶面上进行缺陷调控，从而提高了其晶面依赖的光催化性能。SP 在减少 BiVO₄ 的体相缺陷的同时，在 BiVO₄ 的 {110} 晶面上引入钒空位，进而提高了 {110}/{010} 界面处光生电荷的分离效率，最终将 BiVO₄ 的光催化水分解析氧速率提高了 1.5 倍。

图 4. 从左至右分别为 Pt、MnOx 和 Pt/MnOx 负载的 (a) BiVO4 和 (b) SP-BiVO₄ 的 SEM 图像；(c) BiVO₄ 和 SP-BiVO₄ 的 PAS 谱；(d) SP-BiVO₄ 的 ESR 谱；(e) BiVO₄ 和 SP-BiVO₄ 的光催化水分解析氧速率

本研究通过 N₂ 鼓泡的醇相 SP 实现了 TiO₂-P25 的表面非晶化。表面无定形层的引入钝化了 TiO₂-P25 的表面氧空位，进而降低了禁带中的电子陷阱密度；同时抬升了禁带中电子陷阱的能级，最终增强了光生电荷的分离能力和还原能力。在模拟太阳光的照射下，SP-TiO₂-P25 的光催化水分解析氢速率提升了 124 倍，且其表观量子效率 (AQE) 达到了 37.37% (365 nm)。

图 5. (a) 醇相 SP 处理的 TiO₂-P25 的 HRTEM 图像；TiO2-P25 和醇相 SP 处理的 TiO₂-P25 的 (b) ESR 谱，(c,d) Ti-Li2,3 的 EELS 谱，(e) RDB-PAS 谱和 (f) 光催化析氢速率；(g) 负载 0.3 wt.% Pt 的醇相 SP 处理的 TiO2-P25 的光催化析氢速率和 AQE

• 单原子金属光催化剂的制备

本研究利用 N₂ 鼓泡的水相 SP，在 CeO₂ 表面构建了大量的氧空位，作为单原子 Au 的锚定位点。与此同时，SP 中的氢物种将 Au³⁺ 还原成 Au 纳米粒子，其在 2 分钟内以单原子形式快速和分散地被锚定在 CeO₂ 的表面氧空位上，最终制备了 Au1/CeO₂ 光催化剂。在模拟太阳光的照射下，Au1/CeO₂ 室温下的 CO 转化率高达 91.7%，转化频率高达 1.3 s^-1。

图 6. (a) CeO₂ 的 SEM 和 HADDF-SEM 图像；(b) Au1/CeO₂-H(N₂) 和 (c) Au/CeO₂ (O2) 的 HADDF-SEM 图像；Au1/CeO₂-H 的 (d) XANES 谱和 (e) 其傅里叶变换谱；(f) Au1/CeO₂ 的 CO 转化率；(g) 在 375 nm 激光的不同光强下，Au1/CeO₂-H 在 CO2 产率和相对应的 AQE 中的增量；(h)13CO 在 Au1/CeO₂-H 上氧化得到的产物的质谱；(i) Au1/CeO₂-H 上光协助 MvK 机理示意图

• 多维异质结的构建

本研究利用 N₂ 鼓泡的醇相 SP 在调节 HNb₃O₈ 纳米片缺陷的同时，在其表面同步锚定了碳点，制备了 HNb₃O₈/C 异质结，增强了 HNb3O8 纳米片光生电荷的氧化还原能力和分离效率。在模拟太阳光的照射下，HNb₃O₈/C 异质结的光催化水分解产氢速率提高了 317.7 倍。

图 7. HNb₃O₈/C 异质结的 (a) SEM 图像和 (b) HRTEM 图像；HNb₃O₈ 和 HNb₃O₈/C 异质结的 (c) Raman 谱，(d,e) XPS 能谱和 (f) 光催化水分解析氢速率

研究总结

绿色、安全和高效的 SP 技术在光催化材料的表面结构设计方面取得了一系列突出的成果，展现出了为各个领域制备先进材料的潜力。作者预期其处理的材料体系可扩展到硫/碳/氮化物，乃至聚合物等体系。同时其也可进一步制备多原子金属/非金属催化剂和高熵合金催化剂。此外 SP 催化可与多种催化体系相结合，以期望实现目标产物的快速批量生产。

Catalysts 期刊介绍

主编：Keith Hohn, Miami University, USA

期刊主要关注催化反应、催化剂制备及应用领域的最新研究成果。开设催化材料、环境催化、光催化、电催化、纳米结构催化、有机和聚合物催化、生物催化、生物质催化、计算催化等13个栏目。目前已被 (SCIE) Web of Science、Scopus、CAPlus/SciFinder 等数据库收录。

2022 Impact Factor：3.9

2022 CiteScore：6.3

Time to First Decision：13.5 Days

Time to Publication：33 Days