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[转载]「好文分享」浙江工业大学朱艺涵团队：冷冻低剂量电镜实现HOFs分子级成像

已有 114 次阅读 2025-8-28 16:22 |个人分类:精选文章|系统分类:论文交流|文章来源:转载

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2025.06.004

1. 文章导读

氢键有机框架材料（HOFs）因其独特的弱氢键连接方式与高孔隙率，在气体分离、质子传导及药物输送领域具有广泛的应用前景。然而，HOFs材料晶体生长机制、吸附分离功能起源等重要科学问题亟需分子水平表界面、主客体等局域结构的精准认知，因而迫切依赖于高分辨电镜等正空间直接成像技术的应用。但由于HOFs材料对电子辐照极其敏感，传统电镜技术难以实现该类材料的无损高分辨成像，制约了相关材料分子水平的精准解构与“构-效”关系的深入理解。

近日，浙江工业大学电镜中心朱艺涵教授课题组，通过冷冻低剂量电子显微成像技术，在分子尺度实现了HOFs材料晶体结构、表面终止及主-客体等局域结构可视化，揭示了相关材料的晶体生长机制。相关发现以“Molecular-level imaging of hydrogen-bonded organic frameworks by cryogenic low-dose electron microscopy”为题，发表于《Green Chemical Engineering》期刊。

图1. HOF-TCBP晶体的高分辨像（左）以及对应的结构模型（右）。

2 研究亮点

● 实现了HOFs材料晶体和局域结构的分子级成像。

● 揭示了HOFs材料主客体结构，观察到氢键驱动的客体分子落位。

● 揭示了HOF材料表界终止结构，观察到台面-台阶-扭折（TLK）的晶体生长模式，并提出单体多位点协同加成的非经典生长机制。

3 内容概述

研究团队以含四个羧基官能团的TCBP单体为基础，合成出具有五重穿插dia拓扑结构的HOF-TCBP纳米晶体。利用冷冻低剂量技术有效减少了电子辐照对HOF材料的结构损伤，提高了HOF晶体的电子束耐受性，实现了框架结构在分子尺度的精细观察。明确了孔道HOF材料内部TCBP客体分子的分布特征及其与框架结构的成键特性，并清晰揭示了晶体表面不同晶面的具体终止结构。

图2. HOT-TCBP孔道主客体结构不同方向的高分辨电镜图像以及原位红外结果。

基于多种相位衬度相互佐证后，研究发现，HOF-TCBP晶体的本征菱形通道存在被客体物种部分占据而显著缩小的现象，其中TCBP分子作为主要的客体物种，通过多重氢键与框架牢固连接。在晶体生长过程中，TCBP单体同时趋向于占据框架晶体学位置与孔道客体物种位置，形成了不同于经典晶体学位置“单体加成”的多位点协同单体加成生长机制，并最终影响了晶面的形成。

图3. HOF-TCBP晶体的Wulff重构和生长机理。

此外，通过Wulff重构方法分析了热力学平衡晶体形貌，明确了HOFs晶体往往在不同晶面上表面能差异较小的特性，这与传统致密晶体材料有显著的不同。因而晶体在生长过程中更容易形成具有较大高度的台阶，从而与经典的台面-台阶-扭折（TLK）层状晶体生长模式明显不同。这一晶体生长机制的深入理解为HOFs材料的晶体形貌调控提供了重要的理论指导。

图4. HOF-TCBP中间纳米晶体表面终止结构的分子水平可视化。

4 总结与展望

本研究通过利用冷冻低剂量电子显微技术，实现了HOFs晶体材料分子级高分辨成像，突破了传统成像手段因辐照敏感性带来的限制。高分辨实空间成像洞悉了HOFs晶体材料的表面终止和主客体局域结构，并揭示了晶体生长机制。冷冻低剂量电子显微技术为电子辐照敏感的开放框架材料，诸如MOFs、COFs与HOFs提供了关键的实空间高分辨观测工具，为涉及这些材料的大量传统“黑箱”问题的解决带来了重要契机。

5 作者简介

刘懿宽博士

浙江工业大学化学工程学院博士毕业生。聚焦敏感催化剂材料的微尺度构效关系研究，发展以低剂量电子显微术为代表的先进催化剂微观表界面可视化探测方法。先后在在Nature及Nature子刊、Science子刊等期刊发表成果14篇，参与撰写专著章节1部，近年来以第一作者（含共一）在Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等相关领域权威期刊发表研究成果。

朱艺涵教授

浙江工业大学化工学院教授，副院长，国家优秀青年基金项目获得者。主要从事先进电子显微方法学发展和物质科学应用。在Science、Nature及其子刊等权威期刊发表论文160余篇，引用次数21000余次，H指数70；主编图书分册1部、撰写图书章节4章；获国际催化协会青年科学家奖、美国显微学会主席学者奖、中国材料与试验团体标准贡献奖等。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子7.6，位列Q1区，最新CiteScore为15.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。