科学网—水热法制备氧化铈纳米颗粒及其球形团聚 - 黄振鹏的博文

1. 为什么晶粒尺寸随水解温度升高（150–240°C）和初始盐浓度增加（0.1–0.5 mol/dm³）呈增大趋势？

   

晶粒尺寸随水解温度升高和初始盐浓度增加而增大的现象，可从晶体生长动力学、过饱和度变化及分子运动特性三方面进行机制分析。

基本理论：吉布斯 - 汤姆逊效应、扩散控制生长模型

一、吉布斯 - 汤姆逊效应（Gibbs-Thomson Effect）

2. 在晶粒生长中的作用

• 温度升高的影响：高温下，溶液中原子（或离子）的动能增加，奥斯特瓦尔德熟化速率加快。小颗粒溶解后，溶质通过扩散迁移到大颗粒表面沉积，导致大颗粒尺寸随温度升高而增大。

• 与实验现象的联系：在热水解过程中，温度从 150°C 升至 240°C 时，吉布斯 - 汤姆逊效应增强，小晶粒溶解并促进大晶粒生长，最终晶粒尺寸增大。

二、扩散控制生长模型（Diffusion-Controlled Growth Model）1. 核心假设

晶体生长过程受溶质从溶液主体向晶体表面的扩散速率控制，而非表面反应速率（即表面反应速率远快于扩散速率，表面始终处于平衡状态）。

三、两者在晶粒生长中的协同作用

1. 吉布斯 - 汤姆逊效应 vs. 扩散控制：

• 吉布斯 - 汤姆逊效应解释了晶粒尺寸分布的演化（小晶粒溶解、大晶粒生长），而扩散控制模型描述了单个晶粒的生长速率。

• 高温下，吉布斯 - 汤姆逊效应加剧奥斯特瓦尔德熟化，同时扩散控制模型中的高扩散速率为大晶粒提供充足原料，两者共同导致晶粒尺寸随温度升高而增大。

2. 浓度的影响差异：

• 低浓度时，扩散控制模型中的过饱和度ΔC小，生长速率慢，晶粒尺寸小；

• 高浓度时，ΔC大，扩散通量高，且吉布斯 - 汤姆逊效应导致的熟化过程仍能进行（因溶质充足），晶粒尺寸随浓度增加而增大。

以上从晶体生长动力学、过饱和度变化及分子运动特性三方面进行机制分析一、温度升高：【加速水解反应、提升离子扩散速率、促进奥斯特瓦尔德熟化、降低生长活化能；从而导致晶粒生长速率＞成核速率，尺寸增大】

1. 水解反应速率与过饱和度调控

• 高温加速水解反应： 热水解过程中，Ce⁴⁺离子与水反应生成羟基络合物，最终脱水形成 CeO₂晶核。温度升高（150–240°C）显著加快水解反应速率，使溶液中溶质的过饱和度快速达到临界值，促进晶核形成后的生长阶段占主导。

• 过饱和度降低与奥斯特瓦尔德熟化： 高温下，小晶粒溶解、大晶粒生长的奥斯特瓦尔德熟化效应增强。温度升高时，溶液中的离子更倾向于在已有大晶粒表面沉积，而非形成新晶核，导致晶粒尺寸随温度升高而增大。

2. 分子扩散与晶体生长动力学

• 离子扩散速率提升：高温增加了溶液中离子的动能，加速 Ce⁴⁺、OH⁻等物种向晶核表面的扩散，缩短物质传输时间，使晶体生长速率（单位时间内晶粒尺寸增加量）随温度升高而加快。

• 晶体生长活化能降低：高温为晶体生长提供了更高的活化能，促进晶格原子的有序排列，减少缺陷形成，有利于晶粒的完整生长和尺寸增大。

二、初始盐浓度对晶粒尺寸的影响机制【供更多 Ce⁴⁺离子，使生长过程占主导，降低界面张力，促进离子堆积】

   1. 成核与生长的竞争关系

• 低浓度（0.1 mol/dm³）：溶液中 Ce⁴⁺离子浓度较低时，初始成核数量较少，每个晶核可获取的离子资源有限，生长速率较慢，最终晶粒尺寸较小。

• 高浓度（0.5 mol/dm³）：虽然高浓度可能在初期形成更多晶核，但 Ce⁴⁺离子浓度足够高，能持续为晶核生长提供原料，使生长过程超过成核过程，最终晶粒尺寸随浓度增加而略有增大（而非因晶核过多导致尺寸减小）。

  2. 溶液离子强度与界面张力

• 高浓度下离子强度增加：初始盐浓度升高时，溶液中离子强度增大，可能降低晶核表面的界面张力，使晶体生长的能量壁垒降低，促进离子在晶核表面的吸附和堆积，加速晶粒生长。

• 配位离子的影响：硝酸铈铵溶液中的 NO₃⁻离子可能与 Ce⁴⁺形成络合物，高浓度下络合平衡改变，释放更多自由 Ce⁴⁺离子参与水解，间接促进晶体生长。

三、共同作用：高温与高浓度的协同效应

1. 高温放大浓度效应：在高浓度条件下，高温进一步加速 Ce⁴⁺离子的水解和扩散，使晶粒生长的 “原料供应” 和 “传输效率” 同时提升，晶粒尺寸增大趋势更显著。

2. 结晶热力学驱动：立方萤石结构的 CeO₂在高温高浓度下更易形成热力学稳定的大晶粒，而非动力学控制的小晶粒，符合晶体生长的 “能量最低原理”。

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