科学网—pH值对化学机械抛光过程中铈-二氧化硅相互作用的影响 - 黄振鹏的博文

全文回顾：该研究围绕化学机械抛光（CMP）中二氧化铈（CeO₂）与二氧化硅（SiO₂）的相互作用机制展开，重点探究了 CeO₂浆料 pH 值对 SiO₂去除率、表面形貌及摩擦特性的影响，验证了化学机械抛光过程中化学作用与机械作用的协同机制，为优化 CMP 工艺参数提供了理论依据

Q1.  文中多次提高"对于不稳定的浆料，由于实际参与抛光过程的磨料数量增加，去除率往往很高“，该如何理解

在化学机械抛光（CMP）过程中，不稳定浆料的去除率较高这一现象，可从浆料颗粒的物理行为、界面接触机制及机械 - 化学协同作用三个维度进行理解

一、不稳定浆料的颗粒行为特征

1. 颗粒团聚与沉降的双重作用：①团聚导致颗粒尺寸增大：当浆料稳定性差（如碱性条件下的 CeO₂浆料），颗粒因静电斥力减弱而团聚，形成尺寸更大的聚集体（如图 1b 所示，pH>6 时颗粒尺寸显著增加）；②沉降速度加快：大颗粒因重力作用更易沉降至抛光垫 - 晶圆界面（如图 1c 的浊度曲线所示，碱性条件下浆料沉降更快），导致局部磨料浓度升高。

2. “有效磨料” 的动态富集：传统稳定浆料中，颗粒均匀分散但单位体积内实际接触界面的磨料有限；而不稳定浆料的沉降行为使大量颗粒被动积累在抛光界面，形成临时 “磨料富集层”，相当于局部磨料浓度显著提升。

二、去除率升高的核心机制

1. 机械作用增强（接触面积与刻蚀效率）：①更多颗粒参与碰撞：沉降的磨料颗粒直接接触 SiO₂表面，增加了机械刻蚀的有效位点。即使颗粒团聚导致单个颗粒活性降低，但总颗粒数的增加仍使整体机械去除量上升。②大颗粒的深层刻蚀：团聚后的大颗粒硬度更高，更容易嵌入 SiO₂表面，通过犁削或刮擦作用去除材料（如图 5 所示，pH>6 时表面粗糙度增加，表明机械损伤加剧）。

2. 化学作用的协同效应：①界面反应位点增多：沉降的 CeO₂颗粒与 SiO₂表面紧密接触，促进表面羟基的化学吸附（如化学齿模型中的临时键合），即使在碱性条件下（CeO₂与 SiO₂均带负电），局部高浓度颗粒仍可能通过偶极作用或氢键形成弱键合，加速材料溶解。②溶解 - 机械耦合：不稳定浆料中，颗粒沉降可能阻碍溶解产物（如\(SiO(OH)3-)）的扩散，使局部溶解产物浓度升高，通过 “化学溶解 - 机械剥离” 的循环加速去除（如图 8c 的纯机械模型示意图）。

综上，不稳定浆料虽能提高去除率，但团聚颗粒会导致表面粗糙度增加。不稳定浆料的高去除率这一现象与稳定浆料中 “分散均匀性提升活性” 的逻辑相悖，但其核心在于界面处有效磨料数量的绝对值增加，而非单个颗粒的活性。

Q2.  颗粒与晶圆之间摩擦力的影响因素

颗粒与晶圆之间的摩擦力是化学机械抛光（CMP）过程中的关键参数，其影响因素可归纳为界面物理化学特性、颗粒与晶圆的表面性质、抛光液环境及工艺条件四大类。

一、界面物理化学特性

1. 静电相互作用：颗粒与晶圆表面的电荷符号及电量决定静电吸引力或斥力，直接影响接触面积与摩擦阻力。

• 实验证据：①当抛光液 pH 接近 CeO₂等电点（IEP，~6.5）时，CeO₂表面电荷趋近于零，与带负电的 SiO₂晶圆间静电吸引力最强，摩擦力达到峰值（图 3a 中 pH 4.5–5.0 时摩擦力最大）。②碱性条件下（pH>6.5），两者均带负电，静电斥力减小接触面积，摩擦力显著下降（图 3a）。

2. 表面化学键合：化学齿模型【CeO₂与 SiO₂通过表面羟基（-OH）形成临时化学键（如 Si-O-Ce 键），增加界面黏附力，提升摩擦力】

• 验证：XPS 检测到抛光后 SiO₂表面存在 Ce 元素（图 6），表明界面发生了化学吸附，增强摩擦阻力。

二、颗粒特性

1. 颗粒尺寸与团聚状态：①分散颗粒【小尺寸颗粒（如 pH<6 时的 CeO₂）接触面积小，摩擦力较低，但分散均匀性好，界面反应位点密集】；②团聚颗粒【大尺寸聚集体（如 pH>6 时的 CeO₂）表面粗糙，嵌入晶圆表面更深，机械摩擦分量增加（图 5 中 pH=6 时表面损伤加剧），但因静电斥力导致接触面积减少，整体摩擦力可能下降（图 3a）。】

2. 颗粒硬度与形状：硬度高的颗粒（如 CeO₂）更易刻蚀晶圆表面，增加机械摩擦；不规则形状颗粒的棱角会加剧犁削效应，提升摩擦力。

3. 表面能与润湿性：高表面能颗粒易吸附水分子形成水膜，降低固 - 固接触摩擦；润湿性差的颗粒可能因气泡附着导致摩擦不稳定。

三、晶圆表面性质

1. 表面粗糙度：粗糙表面提供更多物理锚定点，颗粒嵌入深度增加，摩擦力上升。实验中未抛光的 SiO₂表面（图 4a）摩擦力高于抛光后平滑表面。

2. 化学组成与官能团：SiO₂表面的羟基密度直接影响与 CeO₂的化学键合强度。羟基含量高时（如新鲜氧化层），界面键合更紧密，摩擦力更大。

3. 电荷状态：晶圆表面 zeta 电位随 pH 变化（如 SiO₂在 pH>3.5 时带负电），与颗粒电荷的乘积决定静电作用强度（图 3b）。

四、抛光液环境

1. pH 值：通过调控颗粒与晶圆的电荷状态、颗粒分散性及界面化学反应（如羟基去质子化）影响摩擦力。

• 双阶段效应：酸性区（pH<IEP）：pH↑→静电吸引力↑→摩擦力↑；碱性区（pH>IEP）：pH↑→静电斥力↑+ 颗粒团聚→摩擦力↓（图 3a）。

2. 离子强度与添加剂：①高离子强度压缩双电层，减弱静电作用，可能降低摩擦力（如添加 NaCl）；②表面活性剂可吸附于颗粒或晶圆表面，形成润滑层（如非离子型表面活性剂降低摩擦），或通过电荷中和促进团聚（如阳离子型表面活性剂）。

3. 温度：升温加速分子运动，可能减弱界面键合，降低摩擦力；同时影响浆料稳定性（如温度升高加剧 CeO₂团聚）。

五、工艺条件

1. 抛光压力：压力增大强制颗粒与晶圆接触，增加机械摩擦权重。实验中抛光压力为 8.8 psi 时的摩擦力高于摩擦力测量压力（3.5 psi）。

2. 抛光垫特性：硬垫（如 IC 1000）传递压力效率高，颗粒嵌入深，摩擦力大；软垫（如 Suba IV）缓冲作用强，摩擦力较低但均匀性好。

3. 浆料流速：低流速导致磨料在界面堆积，局部浓度升高，摩擦力增大；高流速冲刷颗粒，减少接触时间，摩擦力下降。

总得来说，多因素协同作用模型：颗粒与晶圆间的摩擦力是静电吸引 - 化学键合 - 机械刻蚀协同作用的结果，其峰值出现在pH 接近颗粒 IEP 且浆料分散稳定的区间（如 CeO₂的 pH=4.5–5.0）。实际工艺中需通过调节 pH、颗粒分散性及抛光参数，在摩擦力（影响化学作用效率）与表面损伤（受机械作用主导）之间取得平衡，以优化 CMP 性能

Q3. 抛光液pH，颗粒与wafer表面摩檫力，抛光速率之间的变化关系

抛光液 pH 值、颗粒与晶圆（wafer）表面摩擦力、抛光速率之间的变化关系受界面静电作用、颗粒分散状态及化学 - 机械协同效应的共同调控。

一、pH 区间：2.0 ≤ pH < 6.0（酸性至近中性）

1. 静电作用主导

摩擦力与抛光速率：CeO₂颗粒电荷状态【pH 低于其 IEP（~6.5）时，CeO₂表面带正电（zeta 电位为 + 5 至 + 20 mV），SiO₂表面因羟基去质子化带负电（zeta 电位约 - 60 mV），两者通过静电吸引增强界面接触】。

• 摩擦力变化：随 pH 升高，CeO₂与 SiO₂的 zeta 电位乘积绝对值先增大后减小，在pH 4.5–5.0 时达到峰值（图 3b），对应摩擦力最大值（图 3a）。机制：强静电吸引力使 CeO₂颗粒紧密吸附于 SiO₂表面，增加摩擦接触面积，导致摩擦力上升。

• 抛光速率变化：①静电吸引促进 CeO₂与 SiO₂的化学键合（如表面羟基缩合），加速 “化学齿模型” 中的溶解 - 吸附过程。②低 pH 下浆料稳定（颗粒分散均匀，图 1c），单个颗粒活性高，界面反应位点密集。去除率随 pH 升高持续增加，在pH 6.0 时达到最大值（图 2）。机制：正相关阶段（pH 2.0–5.0）：pH↑→静电吸引力↑→摩擦力↑→化学作用增强→抛光速率↑。过渡阶段（pH 5.0–6.0）：摩擦力开始下降（因 CeO₂电荷减少），但抛光速率仍上升，表明化学作用主导地位超过摩擦力的影响。

二、pH 区间：6.0 ≤ pH ≤ 6.5（接近 CeO₂的 IEP）

1. 颗粒团聚与静电作用的转折：①CeO₂电荷状态：接近 IEP 时，CeO₂表面电荷趋近于零，静电斥力消失，颗粒开始团聚（图 1b 显示 pH 6.0 时颗粒尺寸显著增大）。②摩擦力变化：因静电吸引力减弱，摩擦力快速下降（图 3a）。③抛光速率变化：团聚颗粒沉降至抛光界面，导致局部磨料浓度激增，机械刻蚀的有效颗粒数增加（图 8c 的机械模型）；虽单个颗粒活性降低，但界面总接触面积因颗粒数量增多而补偿，维持高去除率；去除率维持峰值（图 2），甚至略有上升。机制：负相关阶段：pH↑→静电吸引力↓→摩擦力↓，但抛光速率因颗粒沉降增浓效应维持高位，体现机械作用对化学作用的补偿。

三、pH 区间：6.5 < pH ≤ 10.5（碱性）

1. 颗粒团聚与化学溶解的双重作用：①CeO₂电荷状态：pH 高于 IEP 后，CeO₂表面带负电，与 SiO₂静电斥力增强（zeta 电位均为负值），颗粒剧烈团聚（图 1b、1c），稳定性显著下降。②摩擦力变化：因静电斥力和团聚颗粒表面粗糙化，摩擦力进一步降低（图 3a）。③抛光速率变化：pH 6.5–9.0：团聚颗粒尺寸过大，机械刻蚀以 “犁削” 为主，导致表面损伤增加（图 5），但有效接触面积减少，去除率下降。pH>9.0：SiO₂在强碱中直接溶解（Si-OH + OH^- → SiO(OH)₃^-），化学作用主导去除，与摩擦力无关。去除率随 pH 升高逐渐下降，但在强碱性（pH>9）时因 SiO₂化学溶解增强，去除率略有回升（图 2）。机制：弱相关阶段：pH↑→静电斥力↑→摩擦力↓，抛光速率先降后升，由机械刻蚀主导转向化学溶解主导。