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定向聚集生长机制和熟化机制差异

已有 1007 次阅读 2025-3-22 21:37 |个人分类:纳米颗粒-溶液相合成法|系统分类:科研笔记

DOI：J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12707-12712

纳米晶体生长机制概述：纳米晶体在溶液中的生长通常包含初级粒子的快速成核，随后通过粗化和聚集两种主要机制进行生长。粗化即奥斯特瓦尔德熟化，由粒子尺寸与化学势的关系驱动，较大粒子通过分子尺度物种的扩散而生长，以较小粒子的消耗为代价。聚集过程中，粒子形成方式多样，定向聚集是其中特殊的一种，初级粒子以不可逆且高度定向的方式结合，形成新的单晶或假晶，该过程涉及溶剂和吸附分子的去除以及化学键的形成，会导致位错、孪晶等结构缺陷的产生。

LaMer理论示意图如图1-3（a）所示，它是一种经典的成核生长理论。这一理论主要是成核理论，它将成核和生长进行了概念性地分离，成核和生长的速率不存在重叠的区域（如图1-3（b）所示)。该理论认为成核生长可以分为三个阶段：（1）孕育期，前驱体溶液在热、电等外场力作用下，逐渐产生单体，这会使单体浓度达到过饱和状态，整个过程中不会产生纳米晶体：（2）成核期，单体浓度在过饱和条件下，成核开始，急剧降的低单体浓度达到形核值时，会终止成核，第三阶段纳米晶体的个数由这一阶段形核的个数控制，同时纳米晶体最终尺寸分布的宽度由横坐标时间上的宽度决定；（3）生长期，纳米晶体会以核为中心，通过单体护散的方式生长。

LaMer虽然可以指导纳米晶体的可控生长，但该理论也存在一定的局限性。它把成核和生长两个过程完全独立开来，在现实的制备过程中这是很难实现的，而且在纳米晶体生长过程中也不仅仅是以单体增加的方式生长，大量的研究表明，纳米晶体也可以通过熟化或聚集的方式长大

取向聚集的定义与机制

定义：定向聚集是聚集的一种特殊情况，它提供了纳米晶体生长、形成缺陷和产生独特的、通常不对称的晶体形态的重要途径，初级纳米晶体以不可逆、晶体学特定的方式自组装，形成新单晶、孪晶或共生结构的过程。生长是通过去除溶剂和/或被吸附的分子和在初级颗粒之间的界面上形成化学键来完成的。由于消除了固液或固气界面，总能量降低了
关键特征：①依赖界面二维结构匹配（如晶格对齐），导致位错、孪晶等缺陷；②通过溶剂 / 吸附分子的脱除和界面化学键形成驱动，降低体系总能量。
一、经典取向聚集模型（物理驱动）
1. 晶格匹配驱动模型
机制：纳米颗粒通过界面二维晶格匹配直接结合，形成单晶或孪晶（如 TiO₂的 {112} 孪晶界面）。依赖颗粒表面特定晶面的结构匹配（如 ZnO 的 c 轴取向）；伴随位错、层错等缺陷（图 2-3）。
2. 表面应力驱动模型
机制：纳米颗粒表面应力差异驱动颗粒旋转，直至界面晶格匹配（如 Cu 纳米颗粒的分子动力学模拟）。无需外部干预，自发调整取向；适用于无表面活性剂的体系。
3. 表面活性剂辅助模型
机制：表面活性剂通过选择性吸附控制颗粒界面结合方向（如油酸包覆的 Fe₃O₄纳米颗粒）。

随机聚集：颗粒随机碰撞形成多晶聚集体，无特定取向。聚集体结构松散，易受溶液条件（如电解质浓度）影响。描述聚集生长的动力学模型经常使用公式Smoluchowski胶体生长模型。以这种方式形成的颗粒通常是由随机取向的原生纳米晶组成的多晶颗粒

粗化（Ostwald 熟化）：也称为奥斯特瓦尔德成熟，是一种由颗粒的化学势随着颗粒尺寸的减小而增加的机制。尺寸较小的纳米晶体逐渐溶解而尺寸较大的纳米晶体持续生长的一种现象。这一过程可以增加纳米晶体的平均尺寸，有利于尺寸均一、单分散纳米晶体的形成，这一过程的驱动力是降低总表面白由能。较大纳米晶体表面平衡单体浓度低于较小纳米晶体，它们存在浓度梯度，这使单体从小纳米晶向大纳米晶体扩散，最后出现小纳米晶溶解而大纳米晶生长，即“大吞小”的现象。