科学网—pH值对化学机械抛光过程中铈-二氧化硅相互作用的影响 - 黄振鹏的博文

科学网—pH值对化学机械抛光过程中铈-二氧化硅相互作用的影响-续 - 黄振鹏的博文

随着pH升高，氧化铈表面电荷减小，为什么与wafe之间的静电作用会增大呢

滴定循环无法闭合的核心原因是碱性条件下 Ce-O-Ce 化学键的形成，导致了羟基离子被永久固定为固体结构（不可逆消耗），再加酸时，H⁺仅能质子化表面未键合的羟基，无法破坏内部 Ce-O-Ce 键，导致溶液中 OH⁻离子总消耗量超过 H⁺消耗量，滴定循环无法闭合。

1. 理想滴定循环（曲线闭环）

若 CeO₂表面羟基（-OH）的质子化 / 去质子化是完全可逆的，理论上可通过 “加酸（H⁺）→加碱（OH⁻）” 或 “加碱→加酸” 的循环，使表面电荷状态回到初始值（如 pH=6 时的中性状态），即酸碱滴定或碱酸滴定应形成闭合循环。但实际滴定过程中，酸碱滴定和碱酸滴定玩玩无法形成循环，即加入相同量的酸或碱无法使体系恢复到原始 pH 或电荷状态，表明过程中存在不可逆的化学变化，更具体地说是颗粒表面羟基

2. 实际滴定（无法形成闭环）

一、表面羟基的两种反应模式【CeO₂颗粒表面的羟基（-OH）在不同 pH 环境下表现出可逆质子化与不可逆去质子化两种行为】

酸性条件（pH < IEP）【质子化反应的可逆】：①反应式：Ce-OH+H+↔Ce-OH₂⁺，②本质：羟基吸附 H⁺形成带正电的表面基团（Ce-OH₂⁺），仅电荷状态改变，羟基本身未被消耗，过程可逆。③滴定循环表现：加酸后 pH 下降，加碱后可通过中和 H⁺使表面恢复为 Ce-OH，形成闭合循环

碱性条件（pH > IEP）【不可逆去质子化与颗粒间化学键合】：①反应式：Ce-OH↔Ce-O^-+H⁺；②本质：羟基失去 H⁺形成带负电的 Ce-O⁻基团，同时会伴随颗粒间脱水缩合，形成新的化学键（如 Ce-O-Ce 共价键），而在酸性回滴时，加酸（H⁺）只能使未参与键合的 Ce-O⁻质子化（如团聚体表面位点），而团聚体内部的 Ce-O-Ce 键无法被 H⁺破坏，导致了部分羟基位点因被包裹在团聚体内而无法接触 H⁺，无法恢复为 Ce-OH，溶液中 H⁺仅用于中和表面电荷。③滴定循环表现：加碱后颗粒团聚，再加酸时需额外 OH⁻离子打破 Ce-O-Ce 键，才能使表面恢复为 Ce-OH，导致羟基消耗过量，循环无法闭合。

3. 羟基过量消耗的具体过程

1. pH 7–10.5 区间：颗粒团聚与羟基固定

去质子化引发团聚：当 pH 超过 CeO₂的 IEP（~6.5），Ce-OH 去质子化生成 Ce-O⁻，颗粒表面带负电。

颗粒间桥接机制：每形成一个 Ce-O-Ce 键，需消耗1 个 OH⁻离子（来自去质子化过程），导致溶液中 OH⁻离子被化学固定，而非仅用于调节 pH。

硝酸根离子释放：CeO₂合成过程中残留的硝酸根离子（NO₃⁻）在强碱性条件下脱离表面，暴露更多活性位点，裸露的 Ce³+ 与 其他颗粒的 Ce-O⁻形成更多 Ce-O-Ce 键，导致 OH⁻消耗增至50 个 / 颗粒

4. 氧化铈（CeO₂）颗粒在酸碱滴定过程中的表面性质变化跟踪方法？

通过表面电荷分析、化学组成表征、颗粒分散行为监测等多维度来分析氧化铈（CeO₂）颗粒在酸碱滴定过程中的表面性质变化。

一、表面电荷特性 —1. Zeta 电位分析：在滴定过程中实时监测 pH 与 Zeta 电位的关系，确定等电点（IEP）及电荷反转点。验证 CeO₂的 IEP 是否因表面吸附（如 Cl⁻、NO₃⁻）发生偏移（如图 1a 中 pH=6 时 Zeta 电位负移），分析阴离子 / 阳离子表面活性剂对电荷中和的影响。

二. 酸碱滴定曲线与表面络合模型—记录滴定过程中 pH 与滴定剂体积的关系，结合表面络合模型（如恒电容模型、三层模型）拟合表面官能团的解离常数（pKa）。具体地，向 CeO₂悬浮液中逐滴加入 HCl 或 NaOH，同步记录 pH 变化，绘制 “pH - 滴定剂体积” 曲线。通过模型计算表面羟基密度（如 μmol/m²）及质子化常数（K₁、K₂）。从而可以量化不同类型羟基（自由羟基、桥联羟基）的贡献比例。检测表面吸附离子（如 Cl⁻）对羟基解离平衡的影响（如 pKa 偏移）。

三、颗粒分散性，形貌和粒径—通过高分辨率成像观察颗粒形貌、尺寸及团聚结构（区分酸性区的弱团聚体（颗粒间颈部连接）与碱性区的强团聚体（融合成大颗粒））；在滴定过程中实时监测 CeO₂颗粒的平均粒径与 PDI，观察团聚 / 分散状态变化；同步测量粒径、Zeta 电位及分散稳定性（如浊度），适合动态跟踪滴定过程中的颗粒行为。

单一方法仅能揭示表面化学性质的某一侧面，需通过光谱分析（XPS/FTIR）确定官能团、电化学手段（Zeta 电位）表征电荷、显微技术（TEM/SEM）观察结构及理论模拟（DFT/MD）解析机制的协同作用。例如：XPS+FTIR：确认羟基类型与键合状态；DLS+Zeta 电位：关联颗粒分散性与表面电荷