文章创新点

       本文提出了一种新Y系列受体无规共聚策略，通过将氟化的Y系列小分子受体Y2F-ET作为吊坠单元，并将其引入高结晶性聚合物受体PY-V-γ的共轭主链，合成了新型无规共聚物受体材料PY-EY-x(x= 5, 20)。Y2F-ET吊坠单元的空间位阻效应可显著抑制PY-V-γ聚合物链的自聚集行为，从而实现了活性层形貌的有效调控。特别是，PY-EY-5受体与聚合物给体PM6共混后形成了更小相分离尺寸和更高混溶性的互穿网络结构，有效提升了电荷分离效率并抑制非辐射复合损失。基于PM6:PY-EY-5器件实现了18.45%的能量转换效率(PCE，优于对照组的17.31% PCE)，并在120°C高温老化500 h后仍保持90%以上的初始效率。

文章概述

       全聚合物太阳能电池因其优异的机械稳定性和热稳定性备受关注，但其效率往往受限于给/受体共混形貌微结构。传统高结晶性聚合物受体(如PY-V-γ)易形成过大相分离区域，导致激子解离受限且电荷复合损失严重。基于此，武汉大学高等研究院闵杰教授课题组提出了氟化Y系列小分子受体作为吊坠单元的策略(图1a)，通过调节吊坠受体单体的比例(图1b)，优化聚合物受体分子聚集行为及其活性层共混相微结构，协同提升了全聚合物太阳能电池器件的效率和稳定性。

图1 吊坠单体的设计及聚合物受体的合成路线。(a) 相关线性共轭型和吊坠型聚合物受体设计示意图; (b) 侧链受体单体Y2F-ET及设计聚合物受体PY-EY-x的合成路线。

 文章表征了活性层薄膜的微观形貌与相分离情况(图2)。Y2F-ET的引入通过破坏主链平面性，降低了结晶相干长度(CCL从15.78Å降至15.20Å)，使得共混相域区尺寸缩小，为电荷高效传输提供了通道。TEM图像显示PM6:PY-EY-5共混相形成了纳米互穿网络结构(图2a)，相区尺寸显著减小。AFM图像表明PM6:PY-EY-5体系的活性层表面更加平整(图2b)，证实引入吊坠基团可有效抑制活性层的过度相分离；同时二维掠入射广角X射线散射(2D-GIWAXS)测得了全聚合物混合膜的二维图(图2c)及其相应的平面内(IP)和平面外(OOP)方向的一维曲线(图2d)，结果显示所有薄膜均显示出类似取向的分子排列，且随着Y2F-ET的含量增加，π-π相互作用强度逐渐减弱(图2e)。

图2 活性层薄膜的形貌表征。(a) 透射电子显微镜(TEM)和 (b) 原子力显微镜(AFM)图像显示PM6:PY-V-γ、PM6:PY-EY-5和PM6:PY-EY-20混合膜; (c) 二维掠入射广角X射线散射图像; (d) 掠入射广角X射线散射图案一维积分曲线; (e) 对应混合薄膜中提取的d_π-π 和结晶相干长度。

文章作者系统研究了吊坠型聚合物受体材料设计对其本征特性的调控机制(图3)。作者通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图3a)，证实了聚合物受体PY-EY-x中Y2F-ET的比率增加。循环伏安(CV)测试表明，引入Y2F-ET吊坠单元使得PY-V-γ其最低未占分子轨道(LUMO)能级上移(图3b)；同时紫外光谱显示溶液/薄膜吸收蓝移(图3c)，结合GIWAXS分析证实π-π堆积距离增大且结晶相干长度缩短(图3d和3e)，表明吊坠单元有效抑制了分子聚集；空间电荷限制电流(SCLC)测试发现电子迁移率降低图3e)，但该“牺牲”换取了共混形貌的优化，最终在相关器件中实现了77.22%填充因子。

图3 受体分子材料的本征特性。(a) 聚合物受体PY-V-γ、PY-EY-5和PY-EY-20的FTIR振动光谱; (b) 聚合物受体PY-V-γ、PY-EY-5和PY-EY-20的能级分布; (c) 聚合物受体的稀氯仿溶液及由氯仿溶液制备的纯聚合物受体薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱; (d) 相应受体纯膜的一维GIWAXS曲线; (e) 受体纯膜的d_π-π、CCL和电子迁移率。

文章作者也系统研究了吊坠型受体比例对全聚合物太阳能电池器件性能的影响规律(图4)。基于图4a的器件结构，作者通过J-V特性曲线测试(图4b)以及相关器件性能参数分析(图4c和4d)可知，含5mol% Y2F-ET单元的PM6:PY-EY-5器件能够实现18.45%效率，显著高于对照组PM6: PY-V-γ体系(17.31%)。外量子效率(EQE)光谱测试证实了PM6:PY-EY-5体系具备宽谱强响应特性(580 nm处峰值达到90.01%，430-820 nm范围内大于70%，图4e)。另外，通过30个器件PCE的统计分布，作者验证相关涂膜工艺稳定性(平均效率18.20% ± 0.12%)，并借助大面积器件证明了全聚合物太阳能电池产业化潜力(图4f)。特别是，该研究通过热老化实验揭示了基于吊坠型结构聚合物受体材料及其活性层体系的热稳定性优势——120 °C老化500 h后仍保留初始效率的90%以上，远优于对照组(81%)。 

图4 全聚合物太阳能电池性能测试. (a) 本研究中使用的器件结构; (b) 基于PM6:PY-EY-x混合物的对应器件在100 mW cm^-2 AM 1.5G太阳光照射条件下的J-V特性曲线; (c) 优化后的有机太阳能电池中PY-EY-x和PY-V-γ聚合物的开路电压、短路电流密度和填充因子的变化; (d) 基于这些全聚合物系统的30个独立器件的能量转换效率计数直方图; (e) 对应器件的EQE光谱; (f) PM6: PY-V-γ、PM6:PY-EY-5和PM6:PY-EY-20器件的PCE与面积关系; (g) 通过在120℃下连续加热测试的活性层热稳定性分析 。

        石浩永、邢陆和陈明霞为该论文的共同第一作者，孙瑞副研究员和闵杰教授为通讯作者。作者们特别感谢上海同步辐射光源BL14线站在实验期间提供的光束时间和帮助以及武汉大学核心设施在透射电子显微镜和原子力显微镜测量方面的支持。

原文信息：

Pendant y-series acceptors with well-controlled morphology enabled high performance and stability all-polymer solar cells.

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3367-x