2023青年绿碳科学大会于11月11日至12日在青岛市召开。国家杰青、中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员应邀出席并作题为“阴离子结合催化聚合的发现”的精彩报告。

阴离子结合催化聚合的发现

 研究背景 

当前高分子合成已经达到了空前的成熟水平，聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯等各种各样的高分子材料都被顺利合成。陶友华研究员认为，未来的高分子合成化学需要在以下三个方向努力：

1 发展基于可再生资源的结构简单、来源丰富、成本低、易规模化制备的单体；

2 发展高效精准的聚合方法，包括调控增长链末端与催化剂的相互作用，实现聚合物链长，区域以及立体结构的精准控制；

3 以应用为导向，合成具有独特功能的高分子材料，解决人类社会的挑战。

以Ziegler-Natta开创的烯烃配位插入聚合、Grubbs等人发展的开环易位聚合以及Matyjaszewski等人发展的原子转移自由基聚合为例，陶友华研究员强调高分子合成的核心问题是如何实现增长链末端与催化剂相互作用的精准控制。然而目前的调控手段比较有限，主要依赖金属催化剂，存在反应条件苛刻以及金属残余等局限性。结合以上背景，陶友华研究员介绍了他们课题组近年来基于结构简单且可再生的氨基酸单体，通过发展高效精准的阴离子结合催化的聚合方法，实现可循环高分子材料精准合成方面的创新性研究成果。

 氨基酸单体的开环聚合 

陶友华研究员通过设计合成一系列结构新颖的单分子硫脲-吡啶双官能有机催化剂，克服了一直以来氨基酸来源手性单体聚合中的瓶颈问题-开环聚合过程中的抑制消旋和聚合活性之间的矛盾。他们课题组系统地研究了硫脲和吡啶上不同取代基及取代位置对于聚合结果的影响，并通过红外、核磁等表征手段发现聚合过程中链末端的碳酸根阴离子被硫脲结合稳定，氢键给体除了以经典方式活化中性单体之外，还与碳酸根阴离子链末端之间形成了动态可逆的阴离子结合作用。该协同机理是同时实现手性氨基酸单体等规聚合以及聚合活性、聚合物分子量调控的关键。

 阴离子结合催化概念的提出 

陶友华研究员指出，阴离子结合作用是自然界中普遍存在的非共价相互作用，具有作用于离子底物、非共价结合以及动态可逆的特点。基于上述工作，他创新性地提出了阴离子结合作用调控链末端，有效对链末端进行动态结合、协同稳定以及可逆活化，突破了链式聚合主要依赖金属催化剂调控链末端的局限，实现了聚合活性和选择性的统一。陶友华研究员通过将上述催化剂的吡啶部分修饰为Lewis碱性更强的DMAP结构，高效高选择性地实现了O-羧基内酸酐（OCA）的开环聚合，有效抑制了聚合过程中的消旋、酯交换以及回咬成环等副反应，相对于金属催化体系，可以更高效地得到高分子量聚合物。这类催化剂的硫脲部分和聚合物链末端的阴离子结合，能够实现动态可逆的结合与解离，对聚合链末端起到了有效保护，能够抑制各种副反应的发生，实现对聚合反应的高效与高选择性调控。

 氨基酸NCA单体的活性阴离子聚合 

陶友华研究员团队进一步发现阴离子结合催化聚合的方法也能够实现富有挑战的氨基酸单体N-羧基内酸酐（NCA）的活性阴离子聚合。他们设计出具有独特“内增强作用”的三硫脲作为氢键给体，通过单晶结构揭示了分子内的协同增强作用可以提高与链末端氨基甲酸阴离子的结合作用，稳定住活泼的氨基甲酸阴离子中间体，从而成功实现了氨基酸NCA单体的高效、高选择性活性阴离子聚合，所合成的聚多肽具有可控的分子量及分子量分布窄的特征。

 阴离子结合催化的阳离子聚合 

在以上研究工作的基础上，陶友华研究员团队设想如果进一步提高催化剂与阴离子链末端的结合能力，是否可以实现对休眠种链末端的活化，将阴离子从链末端抽离产生阳离子活性中心，进而实现活性阳离子聚合。他们设计合成了一系列具有优异溶解性、稳定性和阴离子结合能力的新型硒代环磷酰胺氢键给体，通过与阴离子的结合作用动态可逆地活化/休眠阳离子活性物种，精确地控制休眠共价前体与阳离子活性物种之间的瞬态平衡转化，进而实现了在温和条件下对一系列广泛单体的活性阳离子聚合，解决了传统金属路易斯酸催化活性阳离子聚合体系需要较高活性种浓度以及低温（如–78 ℃）反应条件的限制。

 总 结 

在报告的最后，陶友华研究员简要地介绍了阴离子结合催化聚合走向工业应用的展望和挑战，他对实现这类聚合方法的绿色化和工业化充满了信心。

专家简介

陶友华 研究员

陶友华，中国科学院长春应用化学研究所研究员，国家杰青。2008年获中国科学院长春应用化学研究所博士学位，师从王献红研究员。先后在日本名古屋大学、美国科罗拉多大学波尔德分校和美国得克萨斯理工大学从事博士后研究。2013年加入中国科学院长春应用化学研究所开展独立研究工作，入选中国科学院高层次人才计划，获中国科学院优秀导师奖，2021年获英国皇家化学会 Polymer Chemistry 研究先锋（Pioneering Investigators 2021）。现任中国化学会应用化学学科委员会秘书长，中国化学会应用化学学科委员会/纤维素专业委员会委员，中国科学院长春应用化学研究所学术委员会委员，吉林省创新团队“环境友好高分子材料”学术带头人，应邀担任《高分子通报》等期刊编委。

陶友华研究员致力于氨基酸高分子的基础与应用研究，发展出阴离子结合催化聚合的氨基酸高分子合成的新策略，以更高效的方式实现从可再生资源到高端高分子材料的转化，构筑了有望成为大品种生物降解材料的氨基酸高分子，填补了耐热型生物降解高分子材料的空缺。目前已在Nature Chemistry、Nature Synthesis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表论文50多篇，获授权中国发明专利10余项。正在与中石化合作，开展环状赖氨酸单体以及氨基酸高分子的合成和产业化研究。

 原文链接 

陶友华研究员与Green Carbon｜阴离子结合催化聚合的发现

Green Carbon

期刊官网：Green Carbon官网

投稿网址：Green Carbon投稿

公众号：Green Carbon公众号

知乎：Green Carbon知乎主页

科学网：Green Carbon科学网主页

微博：Green Carbon微博主页