英文原题：Side-Chain Engineering for Regulating Structure and Properties of a Novel Visible-Light-Driven Perylene Diimide-based Supramolecular Photocatalyst

作者：Li Yang, GaoYuan Chen, Xuan Yang, Yudong Wang, Xinling Zhang, Yingjie Guo, Jun Wang*, Di Liu*

01 论文信息

论文信息

L. Yang, G. Chen, X. Yang, et al. Side-Chain Engineering for Regulating Structure and Properties of a Novel Visible-Light-Driven Perylene Diimide-based Supramolecular Photocatalyst[J]. Green Carbon 2024 2(3) 300-309.

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.05.006

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Side-chain engineering for regulating structure and properties of a novel visible-light-driven perylene diimide-based supramolecular photocatalyst

中文解读原链接

Green Carbon封面文章│中国矿业大学（北京）刘迪副教授：侧链工程调控新型苝酰亚胺基超分子结构和性能

02 背景简介

有机半导体材料，可以解决无机半导体材料光吸收不足、结构可设计性低及组成元素供给受限等问题，而其可工程化光电性能的潜力进一步扩大了其作为有吸引力的光催化剂的应用空间。其中，有机超分子材料是分子单元通过非共价作用力构建而成的有序微纳聚集体。与共价有机聚合物相比，超分子材料的合成条件更加温和与多样化，尤其是基于溶液相自组装的超分子合成方法，还具有简易、低成本及易于批量化处理的优点。近年来，苝酰亚胺（PDI）基超分子材料因其高电子亲和性、优异的光热稳定性以及制备简便等优点，在光催化领域崭露头角。通过侧链工程对PDI分子单元进行精确设计，可制备得到多种多样的PDI衍生物分子。而引入的侧链不仅为超分子自组装过程提供众多非共价键作用力，还可成为超分子催化剂中的功能化位点。此外，基于各种非共价相互作用的强度、取向和官能团选择性的差异，其所形成超分子的结构和性质同样差异显著。因此，PDI分子单元的筛选与设计，成为开发功能性PDI基超分子微纳结构的关键挑战之一。

来自中国矿业大学（北京）的刘迪副教授于Green Carbon上发表了题为“Side-Chain Engineering for Regulating Structure and Properties of a Novel Visible-Light-Driven Perylene Diimide-based Supramolecular Photocatalyst”的研究文章，并被选为封面文章。通过开发新型、高效的侧链取代型PDI超分子光催化剂，深入研究了所引入侧链的关键作用。

03 文章简介

制备及结构表征

在PDI分子单元的酰亚胺位设计引入短而线性的烷氧基侧链，一方面防止苝核平面扭曲而确保了相邻苝核间紧密的π-π堆积作用；另一方面，小的空间位阻和链间疏水相互作用促进了超分子的一维自组装，从而产生了纳米棒状的S-EPDI。¹³C NMR、XPS和FT-IR等表征结果证实了侧链的成功引入。XRD结果表明，经自组装获得的S-EPDI超分子，与C-EPDI相比，结构更加规整有序（图1c）。

图1. （a）S-EPDI的合成；（b）PTCDA和S-EPDI的¹³C NMR谱图；（c） C-EPDI和S-EPDI的XRD谱图

有趣的是，XRD测得的对应于S-EPDI沿长轴方向苝核中心到中心的距离的一半（8.25Å），比从理论计算所得的单分子的半长（12.27Å）小了32.7%，这表明相邻的柔性烷氧侧链可能在疏水相互作用的驱动下发生一定的交织或者苝核间发生了堆叠位错。这一发现揭示了侧链对自组装过程中分子排列行为的重要影响，进而激励我们进行了Pawley模拟。其精修结果与XRD实验数据吻合，并实现了分子堆积结构的可视化（图2a-b）。如图2c所示，苝核间采用了接近共面的H型堆积模式，且观察到了连续的π-堆积柱。同时，因侧链间存在一定空间位阻，使其在自组装过程中须旋转移动其苝核平面（图2c，俯视图）, 以最小化聚集体的总能量。

图2. （a） S-EPDI的XRD和Pawley精修结果；（b）EPDI单分子尺寸示意图；（c）S-EPDI的分子堆积模型

侧链对分子堆积的影响

通过DFT计算，进一步阐明侧链结构对分子排列的影响。作者提出了两种不同的堆积模式（图3a-b），计算数据表明，经堆叠模式2（旋转堆积）所形成的PDI四聚体总能量较低，表明该构型下的堆积结构具有较高的稳定性。进一步计算了静电势分布和分子偶极矩，由于S-EPDI和S-APDI的侧链不同，因此观察到单分子内电荷分布的相应差异（图3c）。但由于完全对称的结构，两种单分子的偶极矩均为0 Debye。然而，采取堆叠模式2的自组装行为在一定程度上破坏了这种对称性，使得从单分子至四聚体，旋转位移不断累积，进而EPDI四聚体的偶极矩达到1.568 Debye。这种大的偶极矩在超分子结构内部产生了新的重定向的内置电场，可有效驱动载流子的输运和分离。

图3. EPDI四聚体的两种堆积模式：（a）堆积模式1：有着平移位移的H型堆积和（b）堆积模式2：有着旋转位移的H型堆积；（c）APDI和EPDI的静电势分布图和（d）分子偶极矩图

光催化性能评价

S-EPDI的苯酚降解活性均明显高于C-EPDI和S-APDI，其降解速率常数分别比C-EPDI和S-APDI高出35.66倍和2.74倍，且在连续多轮的光降解试验中稳定性优异（图4）。此外，与C-EPDI相比，更大的表面积、更有序的结构和更强的π-π堆积使S-EPDI的光催化活性大大增强。然而，相对于S-APDI，比表面积较低的S-EPDI的降解活性却更高，从而排除了比表面积对催化活性的关键贡献。

图4.（a）样品可见光下降解苯酚（5 ppm）速率；（b）相应的降解速率常数k值；（c）S-EPDI于可见光下降解苯酚的循环测试结果

载流子的光物理行为和提出的机理

利用PL、SPV等探究了S-EPDI更佳光催化活性的原因。与S-APDI相比，S-EPDI具有更低的PL和更强的SPV（图5a-b），这促使我们进一步研究了光生载流子的动力学行为。内置电场（IEF）和电荷转移电阻（R ct）可分别反映电荷转移的驱动力和阻碍，而表面复合常数则是电荷重组动力学的指标。通过对上述指标的定量化比较，揭示了S-EPDI具备增强的电荷转移和分离能力，并正好解释了其PL与SPV的结果。

图5 . （a）稳态PL谱；（b）SPV谱；（c）时间分辨荧光衰减曲线；（d）表面电荷密度；（e）EIS图；（f）OCP衰减曲线

总结及展望

这一研究采用了短而线性的烷氧基/烷基侧链的巧妙设计，制备了两个PDI基超分子类似物。烷氧基侧链型S-EPDI超分子在可见光辐照下降解苯酚和抗生素污染物表现出了优异的光催化性能。研究发现，侧链通过影响分子堆积而实现了对超分子形貌、电子结构、π共轭度及局域偶极矩等的调制。重要的是，局域偶极矩介导的IEF增强归因于S-EPDI内共轴排列的苝核间轻微的旋转位移堆积。本工作将加深对PDI基超分子光催化材料构-效关系的认识。

04 文章摘要

Abstract

Systematic and in-depth explorations of the effects of side-chain modulation on the molecular assembly, optoelectronic properties, and photocatalytic properties of supramolecular systems, as well as the kinetics of charge separation and migration in these systems, are rare. In this study, a novel supramolecular photocatalyst with an alkoxy side chain (S-EPDI) was successfully developed through subtle design of the short and linear alkoxyl side chains, affording a phenol degradation efficiency approximately four times that of the counterpart with an alkyl side chain (S-APDI). Notably, combined density functional theory (DFT) calculations, absorption spectroscopy, and other characterizations revealed that the perylene diimide (PDI) molecular units, through π-π stacking, formed a unique rotationally offset stacked supramolecular structure, exhibiting a significant dipole moment. This gave rise to the formation of a larger inherent electric field within S-EPDI compared to S-APDI. Moreover, the study quantitatively demonstrated that a stronger inherent electric field and lower rate of surface charge recombination facilitate efficient separation of the photogenerated carriers. Therefore, the side-chain molecular engineering method employed in this study offers an effective approach for modulating the kinetics of charge migration.

05 作者简介

刘迪 副教授

刘迪，中国矿业大学（北京）副教授、硕士生导师。入选北京市科协青年人才托举工程项目，北京生态修复学会青委会委员。近年来先后开展了新型铋基光催化材料及苝酰亚胺（PDI）基有机半导体光催化材料的设计与开发等研究工作，并致力于开展其在光解水制氢/制氧、光还原CO₂及光催化降解有机污染物等方面的应用研究。主持多项国家自然科学基金、博士后科学基金等科研课题。已累计发表SCI学术论文30余篇及获得1项发明专利授权，累计引用2787次，H-指数22。其中，以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.（2篇），Appl. Catal. B（2篇）及J. Photochem. Photobiol., C（1篇）等国际知名期刊上发表SCI论文15篇，且有4篇学术论文的单篇引用超百次。目前担任Science for Energy and Environment、Green Carbon及《当代化工研究》期刊青年编委，及十余个国际学术期刊审稿人。

06 Green Carbon

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