英文原题：Fine-Tuning N-Doped Species of C Catalysts for 98% Current Efficiency of Electrocatalytic Decarboxylation into Hindered Ether

作者：Weiqin Wei, Zhen Wei*, Ruizhe Li, Hong Yuan, Jiansheng Chen, Jun Lv*, Shuxin Ouyang*

01 论文信息

论文信息

W. Wei, Z. Wei, R. Li, et al. Fine-Tuning N-Doped Species of C Catalysts for 98% Current Efficiency of Electrocatalytic Decarboxylation into Hindered Ether[J]. Green Carbon 2024 2(3) 291-299.

论文关键词

N-doped carbon; Electrocatalytic decarboxylation; Current efficiency; Pyridinic N-oxide

论文网址

https://doi.org/10.1016/j.greenca.2024.05.003

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Fine-tuning N-doped species of C catalysts for 98% current efficiency of electrocatalytic decarboxylation into hindered ether

中文解读原链接

Green Carbon文章│华中师范大学欧阳述昕教授、北京工业大学魏振教授：调控氮掺杂碳催化剂实现高效率电催化脱羧

02 背景简介

醚化反应在药物中间体合成、疏水材料设计、功能材料光电性质调控和分子光电器件构建有着非常重要的应用。对于一般的醚类，可以通过 Williamson 醚合成、Mitsunobu 反应、烯烃加成来制备。但是，对于大位阻醚，由于空间位阻效应，上述方法很难得到高产率。采用Kolbe电解反应，通过电催化脱羧合成大位阻醚等高附加值化合物，具有绿色、温和等优势。然而，该方法在选择性及电流效率方面存在局限性，特别是在制备具有较大位阻的醚类化合物时尤为显著。因此，提升电解脱羧反应的选择性和效率已成为当前亟需解决的问题。

近日，华中师范大学欧阳述昕教授和北京工业大学魏振教授等人合作在Green Carbon上发表题为“Fine-tuning N-doped species of C catalysts for 98% current efficiency of electrocatalytic decarboxylation into hindered ether”的研究论文，通过精细调控氮掺杂碳催化剂的N物种，实现了对脱羧反应过程中电子和物质转移的有效促进。面向未来绿色化工发展趋势，结合流动反应器和光伏技术，该整合电催化系统可提供98%的电流效率。

03 文章简介

采用多巴胺氧化自组装方式，再控制烧结温度和引入H₂O₂后处理的方法，精确调控氮掺杂碳催化剂中N物种的种类与含量（图1）。

图1. 氮掺杂碳催化剂的制备示意图

接着，比较了不同氮掺杂水平的催化剂（包括CS, N-C-600, N-C-700, N-C-800, N-C-900, 和N-C（H₂O₂））在特定反应条件下的活性和电流效率（图2），揭示了吡啶氮氧化物（PyridN-O）作为关键活性位点在提升反应速率和电流效率方面的显著作用。此外，通过线性相关性分析，研究者们确定了PyridN-O含量与催化剂性能之间的正相关关系，并与先前报道的电催化脱羧反应的电流效率进行了比较，体现出本研究中催化剂设计的优越性和潜在的工业应用价值（图2）。

图2. 不同氮掺杂碳材料电催化合成大位阻醚性能图

针对静态反应器电流效率低和放大规模有限的问题，研究者自行设计了简单的流动反应器（图3），明显地提高了电催化效率，并可用于10克以上的底物。通过集成光伏技术和流动反应器的电催化系统，该电催化系统的生产率和电流效率分别提高了9.4倍和4.2倍，最大电流效率可达到98%。此外，机制研究表明，PyridN-O单元不仅有助于底物的桥接吸附和富集电层的形成，还促进了物质和电子的转移，生成更多的活性羧基自由基。

图3. 流动反应器和光伏技术集成的电催化系统扩大生产合成大位阻醚示意图和性能

最后，第一性原理密度泛函理论（DFT）详细阐述了氮掺杂碳催化剂中不同氮物种对底物PAid吸附和活化的影响，以及在脱羧反应中所起的关键作用（图4）。计算过程对不同N掺杂碳结构模型进行优化，获得底物吸附的最优结构构型。DFT计算结果发现，相比于未掺杂N和其他N物种，PyridN-O位点明显提高底物的吸附能和降低C-C键断裂的能垒。这些理论计算结果为实验观察到的高电流效率提供了分子层面的深入理解，并证实了PyridN-O单元在促进底物活化和脱羧反应中的核心作用，为高效电催化剂的设计和优化提供了重要的理论支持。

图4. 理论计算和反应路径机理图

总结及展望

本研究通过三步策略设计合成了一种氮掺杂碳催化剂，实现了高效的电催化脱羧合成大位阻醚。实验和理论计算表明，吡啶氮氧化物（PyridN-O）单元促进了底物的桥接吸附，降低了脱羧反应的能垒。在结合流动反应器和光伏技术的反应系统中，电催化脱羧的效率、产率和选择性分别达到了94%、81%和> 95%，电催化稳定性超过70小时。该研究系统地描述调控底物选择性吸附和转化的机理，以及可用于潜在规模化生产的合理电催化系统。

04 文章摘要

Abstract

Regulating the interaction between the substrate and electrode is crucial for maximizing catalytic performance. In this study, we developed a method for controlling the sintering temperature and introducing H₂O₂ post-treatment to modulate the N-doping of C catalysts, enhancing the interaction between the substrate and electrode to cause a radical reaction, thereby promoting electrocatalytic decarboxylation. When 10 g of feedstock was used, the electrocatalytic system exhibited 9.4- and 4.2-fold increases in productivity and current efficiency, respectively, compared with the conventional method. A systematic investigation combining experiments and theoretical calculations revealed that pyridine N-oxide units not only promote bridging adsorption of the substrate and the formation of a substrate-enriched electric layer but also the transfer of mass and electrons, generating more reactive carboxyl radicals. The electrocatalytic system delivers a current efficiency of 98%, which is exceptional compared to previously reported electrocatalysts. The system is in line with the development trend of the green chemical industry, combining flow reactors and photovoltaic technology. This study offers valuable insights and guidance for advancing electrocatalytic organic synthesis for future industrial applications.

05 作者简介

欧阳述昕 教授

华中师范大学化学学院教授、博士生导师。入选天津市海外高层次引进人才、湖北省楚天学子、华中师范大学首批“桂子学者”。现任华中师范大学教授、博士生导师。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.等学术期刊发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引论文，总引18000余次。

魏振 教授

北京工业大学校聘教授，博士生导师。入选北京市海外高层次青年特聘专家项目，Green Carbon青年编委，主要从事环境催化相关研究。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal., B、ACS Energy Lett.、ACS Catal.等共发表论文30余篇，1篇ESI热点论文，8篇高被引论文，总引用2700余次。

06 Green Carbon

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