文章背景

       聚烯烃作为产量最大的合成聚合物，凭借其优异的机械性能、低成本、易加工性和高化学稳定性，在现代社会中应用广泛。然而，传统聚烯烃完全饱和的碳氢链结构导致其化学惰性，使得废弃物难以降解，造成了严重的环境污染问题。

文章概述

基于上述背景，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山团队报道了一种通过机械化学主链编辑得到主链含有酯基的可降解聚乙烯材料的新方法。该研究采用两步法策略：首先通过催化乙烯与环丁烯-内酯单体（CBL）共聚，将酯基以侧基形式引入，获得具有高分子量和可控热机械性能的聚乙烯材料；随后通过固态球磨处理，利用力诱导开环反应，将侧链酯基选择性引入聚乙烯主链。实验表明，所得含链内酯基的聚乙烯材料在酸性条件下可通过水解降解为低聚物，实现了材料的可控降解。

研究团队首先系统研究了不同膦磺酸钯配合物催化剂对共聚反应的影响。研究发现，磷原子上取代基的电子效应显著影响聚合物的分子量（表1，[Pd]-1-4）。其中，配合物[Pd]-4表现出最优异的催化性能，实现了4.0 mol%的CBL插入比，并获得分子量（M_n）达33 kg•mol^-1的理想聚合物。通过优化反应条件，研究团队发现降低反应温度和升高乙烯压力可有效提高聚合物分子量。值得注意的是，实验证实该反应体系具有独特的选择性：在无CBL条件下可顺利获得聚乙烯均聚物（表1，条目9），但CBL无法单独发生均聚反应（表1，条目10）。最终确定在1 MPa恒定乙烯压力下可获得高产率、高分子量的目标共聚物。

表1 钯催化环丁烯内酯单体与乙烯共聚 ^a

接着，研究团队对含力响应基元的聚乙烯材料进行了系统表征。热重分析（TGA）结果表明，所制备的共聚物具有较高的热分解温度，其5%重量损失温度（T_d,5%）在426-440°C之间，优于市售高密度聚乙烯（HDPE）的404°C，显示出优异的热稳定性（图1b）。DSC分析显示，随着CBL插入比从1.2 mol%提升至3.9 mol%，材料熔点（T_m）从118 ℃逐渐降低至104 ℃（图1c）。拉伸测试结果表明，所得材料展现出优异的力学性能，其抗拉强度、韧性和延展性与商用高密度聚乙烯（HDPE）相当（图1d）。

图1 (a) ¹H-NMR图; (b) TGA图; (c) DSC图; (d) 应力-应变曲线

值得注意的是，材料在三氟乙酸水溶液中表现出优异的化学稳定性，SEC和¹H NMR分析证实酸处理前后聚合物结构保持稳定（图2c）。在50 Hz频率下球磨2.0小时后，共聚物（初始M_n = 97 kg·mol^-1，M_w/M_n= 3.12）实现了23%的环丁烷开环转化率（图2b）。随后，在酸性条件下对球磨活化后的聚合物进行水解，SEC分析证实链上酯基的水解导致聚乙烯共聚物有效降解（图2d）。与常规方法相比，这种机械化学主链编辑与酯单元水解相结合的策略，成功实现了高分子量聚乙烯材料向低聚物的高效转化。

图2 (a) 通过机械化学主链编辑将酯基引入聚乙烯材料的主链；(b) 球磨活化聚合物的  ¹H-NMR图；(c) 初始聚合物和酸处理聚合物的SEC图；(d) 初始聚合物，球磨活化聚合物和水解低聚物的SEC图

 综上所述，本论文报道了一种通过机械化学主链编辑制备含链内酯基可降解聚乙烯材料的新方法。通过精确调控反应条件，实现了CBL插入比在0.54 mol%~4.0 mol%范围内的可控调节，为定制化设计共聚物的热机械性能提供了新途径。更重要的是，研究证实CBL单元的球磨活化是增强聚乙烯材料可降解性的关键因素，这一发现为开发环境友好型聚烯烃材料提供了重要理论指导和技术支持。

       ^{本文为“Depolymerizable Polymers”专题特约稿件，该工作即将以研究论文形式在Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。上海交通大学变革性分子前沿科学中心博士研究生张晓慧是该论文的第一作者，唐山副教授为通信联系人。}

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3285-y