导读

      复旦大学韦嘉副教授、俞燕蕾教授等采用三元共聚策略制备了交联偶氮苯聚酰亚胺，交联结构赋予材料热致形状记忆效应，而侧链中的偶氮苯使其具有光致形变能力。通过引入含有短柔性链段的第二组分二胺单体4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺（DA3 MG）调节了聚合物中偶氮苯的含量，确保聚酰亚胺在兼具光致形变和形状记忆性能的前提下进一步优化其综合性能，提升材料满足多样化需求的潜力。敬请关注！

三元共聚结构对智能形变聚酰亚胺性能的影响

柴兴鹏, 孙雪洁, 韦 嘉, 俞燕蕾

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      近年来，具有形状操控能力的智能材料为软机器人、执行器等的发展提供了材料基础，光致形变聚合物和形状记忆聚合物是其中两种典型的智能材料。光致形变聚合物在光照下表现出可逆的形状变化，形状记忆聚合物则能够通过外力编辑形状实现可编程的形状变化。将这两种截然不同的形状操控能力集成在一个材料体系中，不仅能赋予材料光致形变的能力，还能使其按需塑造不同的形状，以灵活适应各种应用场景的需求，从而拓宽应用范围，也为新型智能形变聚合物的开发提供了新思路。目前对于光致形变和形状记忆相结合的研究才刚刚起步。Chen课题组用含有偶氮苯的异氰酸酯作为硬段，制备了一种结合热诱导形状记忆效应和光致形变的偶氮苯聚氨酯，其在高温下拉伸并经冷却固定后形成拉伸的临时形状，在这个过程中分子链沿拉伸方向发生有序排列，因此，获得的临时形状在紫外光下表现出光致弯曲，然后 再次加热时恢复到其永久形状。Yu课题组利用同样的方法制备了含偶氮苯的聚氨酯复合材料，该材料同 样具有形状记忆效应和光致形变。然而，形状记忆行为通常包括高温（T﹥T_g）下的形状编程和回复过程，目前大部分光致形变材料的形变行为依赖于分子排列，在形状编程过程中容易受到加热和外力的破坏，最终导致光致形变性能失效。这种热与有序的分子排列之间的干扰使形状编辑过程只能局限于热拉伸，致使材料缺乏多样的形状和变形模式，削弱了在多变复杂条件下应用的优势。因此，如何在一种材料中同时获得互不干扰的光致形变和形状记忆性能仍然是一项挑战。

基于聚酰亚胺的优异性能，复旦大学韦嘉副教授、俞燕蕾教授等在前期工作中通过设计侧链为偶氮苯和长柔性链段的二胺单体 s-DAC11 AB制备了侧链上有偶氮苯的线型聚酰亚胺分子结构，独特的分子结构使材料无需取向即可形变，避免了热处理对于光致形变的干扰，实现了不需要预先取向的光致形变行为，并在此基础上向体系中引入三官能团交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAPOB）制备了交联型聚酰亚胺材料。TAPOB作为交联网络的固定点赋予材料热致形状记忆效应，可以实现形状的塑造；偶氮苯基团赋予材料光致形变性能，以此实现执行的功能。然而，由于偶氮苯具有高达2.6×10⁴ L/(mol·cm)的摩尔吸光系数，限制了入射光在聚合物中的穿透深度，进而影响材料的光致形变能力。在二元共聚聚酰亚胺的合成基础上引入含有短柔性链段的第二组分二胺单体4,4'-(1,3-丙二氧基)二苯胺（DA3 MG）。与s-DAC11 AB相比，DA3 MG在侧基上不具有光敏分子，而且所含烷基链段较短。用DA3 MG替代部分的s-DAC11 AB，一方面可以通过引入短柔性链段调节聚合物网络的热学和力学性质，另一方面可以降低偶氮苯的含量，增加穿透深度，有望提高材料的光致形变性能，确保聚酰亚胺在兼具光致形变和形状记忆性能的前提下优化其综合性能。

通过调节偶氮苯摩尔分数所制备的三元共聚聚酰亚胺具有较高的力学强度、更好的热稳定性，对于偶氮苯的摩尔分数为50%的样品， T_g、T_d5、T_d10分别为221、386、457 ℃，薄膜的拉伸强度和模量分别可达约120 MPa、3.0 GPa。当偶氮苯摩尔分数为50%时，薄膜弯曲角度最大，而偶氮苯摩尔分数为33%时薄膜的弯曲角度最小，这是入射光穿透深度和材料模量共同影响的结果。制备的三元共聚交联聚酰亚胺同时具有光致形变性质和热致形状记忆效应，在保持良好形变性能的基础上具有较高的形状固定率（98.9% ± 0.4%）和形状回复率 （83.1% ± 0.5%）。 

通讯作者简介

韦嘉，复旦大学副教授，博导，主要围绕智能形变高分子材料的结构设计开展工作，通过精确调控聚合物的分子结构，实现光致形变高分子性能优化和功能创新，在Angew Chem Int Ed、ACS Macro Lett和ACS Appl Mater Interfaces等期刊发表论文70余篇，授权专利10件。2018年以第三完成人获得上海市自然科学奖一等奖（项目名称：光响应高分子）。

来源：功能高分子学报