文章背景

       聚酯因其出色的降解性和可回收性而成为一类具有广泛应用前景的可持续聚合物。开环聚合（ROP）和开环共聚合（ROCOP）是合成分子量和分布受控的聚酯的常用方法。然而，由于可用单体的范围有限，获得的聚酯结构多样性受到限制，这也导致材料性能受到限制，阻碍了聚酯在许多应用场景中的使用，因此简单的结构调制代表了聚酯工程中的长期挑战。聚合后功能化是一种通用的方法，可以提供具有广泛的性能和应用的材料。考虑到ROP的耐受性，非质子化功能的单体通常是生产可具有功能的聚酯的必要条件。卤代芳香族化合物是一种多功能的支架，其反应高效操作简单，能够进行广泛的功能化，在有机化学合成中非常有用。但据我们所知，这种转变还没有应用于聚酯的聚合后功能化。这种策略可以为各种各样的功能聚酯开辟途径。

文章概述

基于上述背景，中国科学院长春应用化学研究所陈学思院士/庞烜研究员团队首先使用4-溴邻苯二甲酸酐和环氧化物的组合以市售(salcy)CrCl/PPNCl或TEB/tBu-P₁催化体系来合成含溴侧基聚酯，特别是用于功能化聚酯。对得到的溴化聚酯材料进行多种功能化反应，进一步优化条件，实现高产率。

首先，作者用开环共聚合的方法，以BPA与一系列环氧化合物为原料，合成了一系列含溴侧基的聚酯（图1）。在所有的聚合条件下在24 h内均可以得到完全的酸酐转化率，所得的聚合物具有明确的交替结构，除此以外，作者为拓展材料的种类，将己内酯(CL) 引入共聚体系，一锅法合成了多元共聚酯，所有的聚酯均由¹H-NMR表征。这些聚酯的玻璃化转变温度从14.6 ℃到148.5℃，将作为多功能改性平台。

图1 BPA/环氧及BPMA/环氧/CL的开环聚合

然后作者探究了多功能改性平台的反应性，基于溴的改性反应通常需要考虑防止酯键的降解。在优化的条件下，作者以聚酯P2为例探究了其与有机锡的反应（反应１），在隔绝空气的条件下以无水DMF为溶剂，在Pd(PPh₃)₂Cl₂的催化作用下反应18 h，得到了84.7%的[Br]转化率，GPC表征显示改性后的聚合物没有明显降解。然后作者以其他聚酯P1，P3~P5为底物，探究了其与有机锡的反应，所有的反应均获得了较高的转化率，改性后的聚合物T_g有显著降低，显示了改性反应的成功（图2）。

反应1 聚酯P2与有机锡的反应

图2 (A)聚酯P2及改性P2与原料有机锡的¹H-NMR对比，其中反应后[Br]的转化率为84.7%，(B)聚酯P2及改性P2的GPC曲线，(C)聚酯P2及改性P2的DSC曲线

 最后作者还探究了改性平台与其他功能基团如硼酸酯、双键、三键等的反应，在优化的条件下可以获得较高的转化率和产率，展示了改性平台的多种反应性。

 本文报道的结果将为扩大聚酯功能化的可能性提供了一个很有前景的途径，并对激发聚酯功能化改性领域的进一步研究提供了巨大的潜力。

       本文为“Depolymerizable Polymers”专题特约稿件，该工作即将以研究论文形式在Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。中国科学院长春应用化学研究所博士研究生牛明鑫是该论文的第一作者，陈学思院士和庞烜研究员为通信联系人。

原文信息：

Chinese J. Polym. Sci. https://doi.org/10.1007/s10118-025-3280-3