文章重要内容

       上海交通大学郭云龙团队针对纳米限域下聚合物黏弹性力学性能表征的难题，通过搭建可变压力和温度下的自支撑薄膜测试系统，实现了对高分子纳米薄膜力学性能的直接观测，报道了聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡胶材料在纳米限域下弹性和黏性响应的显著改变及其分子机制，热塑性材料聚苯乙烯（PS）非线性黏度所导致的异常力学松弛行为，以及邻域聚合物界面对纳米PS薄膜力学性能的影响。

文章背景

       聚合物纳米结构在柔性微电子、纳米复合材料以及纳米尺度光刻等前沿技术领域至关重要。在这些应用中无论是作为结构模板还是功能材料，聚合物纳米材料适当的力学性能和良好的稳定性都是其充分发挥作用的先决条件。因此，我们需要准确了解聚合物纳米结构的力学性能并有效评估其变化规律。当聚合物结构的特征尺寸处于纳米尺寸附近时，特别是从小于约100 nm开始，其力学性能会因为纳米限域效应而与本体聚合物显著不同。由于缺乏充分的表征手段和相应数据，精确掌握纳米限域效应对聚合物力学性能的影响仍存在较大困难。近年来，国内外学者针对薄膜开发出一些新颖的表征手段，但总体而言，该领域的研究成果仍然比较单薄。常规测试手段引入的辅助软界面可能会干扰力学性能的准确测量，且已报道的PDMS和PS的测试结果都存在不一致甚至矛盾之处，这妨碍了对限域效应机理的全面认知和深入理解。目前关于热塑性(代表性材料PS)薄膜的研究主要报道了杨氏模量，少数研究涉及到PS的黏弹性和低温塑性行为，对薄膜的松弛行为以及黏弹-黏塑行为等重要性质缺乏深入研究。

文章概述

       近年来，上海交通大学郭云龙课题组构建了一套适用于多压力多温度条件的自支撑薄膜测试系统，实现了对自支撑高分子纳米薄膜力学性能的直接观测，如图1所示。该系统利用可编程的音圈电机驱动腔体内的气压波形变化，利用薄膜两侧的气压不等产生垂直膜曲面的均匀应力，通过气压传感器记录气压值变化。高速相机和配套放大镜组实时捕捉形变后的薄膜轮廓数据。经过编程控制音圈电机后，腔体内气压变化可呈现多种形式，如三角波或正弦波，且施加的气压波形具有良好的周期重复性。

图1 气压膨胀测试系统的 (a) 概念图和 (b) 3D 建模图 (2023 AIP Publishing 版权许可)

该工作针对PDMS展示了其在纳米限域效应下弹性响应和黏性响应的显著改变，如图2所示。为了表征PDMS薄膜的弹性特征，研究首先采用恒定拉伸速率的膨胀测试，获得了不同厚度PDMS薄膜的应力-应变曲线，如图2(a)所示。薄膜的双轴模量可通过应力-应变曲线斜率或在图2(a)插图中极低应变部分的斜率来表示。图2(b)显示，随着膜厚的减小，PDMS双轴模量显著增加。50 nm的PDMS薄膜弹性模量超过本体PDMS材料的135倍，同时125 nm PDMS薄膜硬度也大幅提高。另外，图2(c)~2(e)分别展示了125 nm PDMS薄膜在大应变、中应变以及小应变情况下的应力-应变关系。随着最大应变水平增加，显示出125 nm的PDMS薄膜相位差明显增大，在动态响应中呈现出黏性响应比例上升的趋势。然而，在50 nm和500 nm厚度的薄膜中未观察到这种特性。具体来说，50 nm厚度的薄膜易于断裂并表现为弹性-脆性行为，而500 nm厚度的薄膜表现出类似于宏观弹性体材料的弹性响应。上述结果表明，PDMS薄膜的弹性和黏弹性在纳米限域效应下都发生了显著改变。研究人员通过粗粒化分子动力学模拟揭示了这种改变源于链段构象分布的变化。

进一步地，针对在均匀压力下的聚合物薄膜的收缩(松弛)的异常行为进行分析与建模。在图3(a)中，可以观察到变形的PS薄膜的膨胀轮廓符合球盖理论描述的形变轮廓。然而，图3(b)显示在收缩过程中，PS薄膜的轮廓与理想的圆形明显偏离，更接近高斯曲线分布。且这种松弛现象贯穿整个收缩过程，且呈现从边界区域向中心区域逐步扩展的趋势。研究人员从能量角度对PS薄膜在膨胀和收缩过程中最大高度随时间变化进行了动力学方程建模。在传统线性黏弹性模型的基础上引入了一个非线性黏度。图3(c)和图3(d)展示了动力学方程计算与实际测试PS薄膜的轮廓高度进行对比，两个高度随时间变化趋势一致。在昂萨格原理(Onsager Principle)的框架内，结合与应变相关的非线性黏度，能够对不同厚度薄膜中膨胀和收缩动力学进行合理描述。该结果还揭示了在膨胀过程中，主要形变过程掩盖了黏弹性非线性黏度的作用，而在松弛过程中无外力作用下该非线性黏度得以凸显，从而导致高斯型的轮廓变化。

研究所报道PDMS薄膜的弹性和黏弹性在纳米限域效应下的显著改变为纳米尺度下聚合物力学行为的研究提供了可靠的数据和链段运动机理；PS薄膜的奇异松弛现象有可能在其他聚合物材料中普遍存在，并且聚合物的非线性黏度也可能需要在其他力学场景中引起重视；工作还阐述了PS在邻域聚合物材料不同模量，即“软”、“硬”限域条件下弹性模量的明显变化，为纳米尺度下聚合物力学行为的评估提供了依据。

本文为“流变学”专辑特约稿件，上述工作以专论形式即将在《高分子通报》2025年第2期印刷出版，该专论的第一、二作者分别为上海交通大学博士生肖雨寒、柏培，通讯作者为郭云龙副教授。

作者简介

肖雨寒，上海交通大学博士生，研究方向为超薄聚合物薄膜的动态力学性能，工作发表在Journal of Chemical Physics, Communications Physics, Journal of Applied Polymer Science 等期刊。

柏培，上海交通大学博士生，研究方向为超薄聚合物薄膜的动态力学性能，相关工作发表在Journal of Physical Chemistry Letter, Review of Scientific Instruments, Journal of Chemical Physics, Chinese Journal of Polymer Science等期刊。

郭云龙，上海交通大学密西根学院长聘副教授，博士生导师，入选上海市和国家级(青年)高层次人才计划。从事高分子材料研究，涵盖纳米限域高分子非平衡态动力学与非线性黏弹性，聚合物固态能源材料与医用高分子材料等方向。工作发表在Nature Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano, Advanced Functional Materials, eScience, Nanoscale, Macromolecules等知名期刊，担任Nature Springer期刊Mechanics of Time-Dependent Materials编委、普林斯顿大学出版社软材料领域专著评阅人等学术兼职。

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