文章重要内容

青岛大学薄志山、刘亚辉教授团队对聚芴材料的制备过程进行了优化，采用Suzuki反应制备聚芴，通过调控反应条件(溶剂、碱、催化剂、化学计量比)获得了高收率高分子量的聚芴材料。

文章背景

有机共轭聚合物因其独特的电子离域效应而展现出优异的光电性能，同时其骨架结构丰富，能带可调，易于修饰与制备。这类材料不仅在发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池等领域具有广泛的研究和应用，而且在生物成像、生物传感、疾病诊断和治疗中也发挥了重要作用。作为共轭聚合物的典型代表，聚芴被广泛应用于多种光电器件中，如有机发光二极管、有机激光器和有机场效应晶体管等领域。

       共轭聚合物的合成路径多种多样，其中，过渡金属催化的反应已成为最重要的合成方法。特别是Stille、Negishi、Kumada、Yamamoto以及Suzuki等偶联反应，在共轭聚合物的制备中得到了广泛应用。本研究聚焦于聚芴的合成，旨在深入探讨不同反应条件对其分子量的具体影响。早在1989年，大阪大学的Fukuka研究团队就通过三氯化铁氧化聚合法成功合成了聚芴，并尝试将其应用于电致发光器件中。然而，该方法制备的聚芴存在副反应多、缺陷多、分子量偏低等局限性。相比之下，Suzuki反应因其反应条件温和、收率高、单体毒性小等优势，在共轭聚合物制备领域受到了广泛关注。Suzuki反应通常依赖零价或二价钯配合物作为催化剂，实现芳基或烯基硼酸(酯)与卤代芳烃或烯烃的交叉偶联。尽管研究人员已通过Suzuki方法制备了聚芴及其衍生物，但由于单体及聚合条件的多样性，反应结果呈现出较大的差异。因此，深入探究反应参数对聚芴类材料分子量的影响具有十分重要的意义。

文章概述

该团队对聚芴制备过程中的反应条件进行了系统研究。首先固定了反应的催化体系、碱以及单体的化学计量比，选择Pd₂(dba)₃和P(o-tol)₃作为催化剂体系，K₃PO₄作为碱，并保持单体的化学计量比为1:1，以此条件合成聚合物，具体来说，当使用四氢呋喃/水和二氯甲烷/水作为反应溶剂时，所合成的聚合物的分子量远大于使用邻二甲苯/水和甲苯/水体系的情况，其中，基于二氯甲烷/水体系获得的聚合物分子量最高(表1)。我们认为，有机溶剂与水的混溶性可能是导致聚合物材料分子量差异较大的原因。

表1 溶剂种类对所制备聚合物分子量的影响

为研究碱对聚合物分子量的影响，固定了反应溶剂、催化体系和单体化学计量比，具体条件是：反应溶剂为四氢呋喃/水，催化体系为Pd₂(dba)₃+P(o-tol)₃，单体化学计量比设为1:1。在此基础上，选择KOH、KHCO₃、K₂CO₃和K₃PO₄ 4种碱性不同的无机碱进行了研究(表2)。使用KHCO₃、K₂CO₃和K₃PO₄这3种碱性较弱的碱均能制备数均分子量在1×10⁵以上的聚合物，而使用强碱(KOH)则只能获得数均分子量在5×10⁴左右的低分子量的聚合物。这可能是KOH的碱性太强，导致有机硼化物在反应过程中发生了一定程度的脱硼反应，影响单体的计量比，从而不利于获得高分子量的聚合物。

表2 无机碱的种类对所制备聚合物分子量的影响

表3 催化体系的种类对所制备聚合物分子量的影响

最后，还深入研究了单体化学计量比对聚合物分子量的影响(表4)。当单体计量比为1:1时，所得聚合物的分子量达到最高。这一现象的原因在于，Suzuki聚合反应是一种典型的AA/BB型缩聚反应，而缩聚反应对单体的化学计量比非常敏感。在反应程度一定的情况下，单体的化学计量比越接近于1，所得聚合物的分子量就越大。

表4 单体当量的种类对所制备聚合物分子量的影响

该研究结果系统地揭示了反应条件对聚芴分子量的影响机制，为合成分子量可控的共轭聚合物提供了一定的理论指导和实践依据。

该工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2025年第2期印刷出版。论文第一作者为青岛大学研究生宋舒悦，通讯作者为薄志山教授、刘亚辉教授。

引用本文：

宋舒悦, 王晓东, 张安东, 刘岳衡, 谷承霖, 刘亚辉, 薄志山 反应条件对 Suzuki 聚合制备聚芴分子量的影响高分子学报, 2025, 56(2),299-305Song, S. Y.; Wang, X. D.; Zhang, A. D.; Liu, Y. H.; Gu, C. L.; Liu, Y. H.; Bo. Z. S.Effect of suzuki polymerization conditions on the molecular weight of polyfluorene Acta Polymerica Sinica, 2025, 56(2), 299-305doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24228CSTR: 32057.14.GFZXB.2024.7312

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