文章亮点

       本研究利用基于生物质来源的脯氨酸衍生物作为共聚单体，通过螺旋选择性共聚及后修饰反应，结合氢键调控策略，在聚合物中引入不同含量的氢键供体基团，制备了一系列适用范围广、稳定性好、手性分离性能优异的手性固定相（CSPs），为手性分离材料的设计和制备提供了新的思路。

文章背景

       手性固定相（CSPs）在基于高效液相色谱（HPLC）的手性分离中发挥着关键作用。近年来，基于螺旋聚[(S)-2-乙炔基吡咯烷]的CSPs因其可再生的生物质来源且简便的合成方法，在手性拆分领域展现出广阔的应用潜力。然而，在分离具有氢键受体性质的手性底物时，该类CSPs仍面临一定的挑战，其手性识别能力与氢键供体取代基团之间的构效关系尚未被系统阐明。

文章概述

针对这一问题，北京大学化学与分子工程学院宛新华课题组设计、合成了一系列含仲胺基团的光学活性聚[(S)-2-乙炔基吡咯烷]共聚物（SP-x，x表示含仲胺基团单体的摩尔百分比）（图1）。研究发现，基于SP-x的CSPs通过仲胺基团与外消旋底物形成选择性氢键作用，有效增大了外消旋体与CSPs形成的非对映复合物之间的能量差异，显著提升了手性识别能力。实验表明，该系列CSPs能够成功分析分离包括1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基)乙醇和对甲苯磺酰亚胺在内的具代表性且结构多样的20种外消旋底物，其中9种底物实现了基线分离（图2）。

图1 共聚物（SP-x）的合成路线

在上述工作中，SP-5、SP-10和SP-15对外消旋化合物1、7、10-11和17-19的拆分效果优于普遍使用的商品柱OD-H或AD-H柱。特别是SP-10展现出最佳的对映选择性分离能力，成功拆分了均聚物聚[N-(4’-氯苯基)氨基甲酰基-(S)-2-乙炔基吡咯烷]（P⁴Cl）未能拆分的1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基)乙醇和对甲苯磺酰亚胺（图3）。

图3 外消旋底物14和15在 SP-10-CSPs实现分离的HPLC谱图。

      分子动力学模拟和AutoDock分析进一步表明，氢键作用和π-π相互作用在CSPs与底物形成的非对映复合物中起到了关键作用，它们显著影响了不同复合物的结合能差异，提高了手性识别能力（图4）。

图4 对映体（-）-11（a、c和e）分别与SP-5（a）、SP-10（c）和SP-15（e）进行分子对接；（+）-11（b、d和f）分别与SP-5（b）、SP-10（d）和SP-15（f）进行分子对接。SA和CS分别以球棍模型和线模型显示。原子颜色如下：C（灰色）、O（红色）、N（蓝色）、H（白色）；SA的芳香族基团为青色；氢键（HB）相互作用以绿色虚线表示。

该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。北京大学化学与分子工程学院的在读博士李悦是该论文的第一作者，宛新华教授和陈艺夫博士为共同通信联系人。

原文信息：

Li, Y.; Kang, S. M.; Shi, G.; Chen, Y. F.; Li, B. W.; Zhang, J.; Wan, X. H.

Chinese J. Polym. Sci., 2025, 43, 61–69.

DOI: 10.1007/s10118-024-3249-7   

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