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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Peng K, Qiao Y, Li Q, et al. Gradient tri-layered TGOs in MoSi2/HfO2 duplex EBCs for effective protection of SiC substrate against steam corrosion at 1500 °C for 200 h. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221101
文章DOI:10.26599/JAC.2025.9221101
1、导读
本文研究了MoSi2/HfO2涂层中原位生成的三层热生长氧化物(TGO),能够在1500℃水氧环境中为SiC基材提供200h以上的有效防护。传统环境障涂层(EBCs)的使用温度和寿命受到Si粘结层熔点及氧化生成的SiO2-TGO结晶与临界厚度的限制。本文提出的MoSi2/HfO2双层EBCs有效提升了涂层使用温度,氧化过程中生成了有浓度梯度的三层TGOs结构:晶态SiO2、Hf掺杂石英玻璃、颗粒增强的Hf-Si-O玻璃,抑制了TGOs中贯穿裂纹的形成,促进了涂层内部缺陷的自愈合,突破了传统TGO临界厚度的限制。
图1 文章图片摘要
2、研究背景
下一代航空发动机需要更高的推重比和燃料利用效率,因此亟需提升涡轮进口温度,这使得热端部件用结构材料面临严峻考验。碳化硅陶瓷基复合材料(SiC-CMCs)因其低密度、卓越的高温力学性能和良好的热稳定性,是最有希望的候选材料之一。由于燃料燃烧产生高温含水废气,而SiC在高温水蒸气中不稳定,需要使用涂层将其与燃气环境隔开,称为环境障涂层(EBCs)。当前EBCs的工作温度受到低熔点Si粘结层(1414℃)限制,同时,氧化过程中粘结层表面生成SiO2热生长氧化物(TGO),其在降温过程中会发生晶化和相变,引起体积变化并产生裂纹,严重影响EBCs的使用寿命。
本研究采用更高熔点的MoSi2(2030℃)替代Si粘结层,利用在氧化剂参与下MoSi2与HfO2的界面反应原位生成具有浓度梯度的三层TGOs结构,利用Hf向SiO2中的扩散抑制了高温下SiO2的结晶。三层TGOs形成氧化剂向基体扩散的有效屏障,避免了SiC基体的氧化腐蚀。
3、文章亮点
(1) 利用MoSi2和HfO2在氧化环境下的界面反应生成三层结构的TGOs,避免了传统单层SiO2-TGO相变所致贯穿裂纹问题,使涂层防护效果得到提升,在1500℃下90%H2O-10%O2气氛下防护SiC基体长达200h;
(2)采用拉曼光谱和透射电子显微镜对所形成的三层结构TGOs的物相进行了表征,依次为方石英相、Hf掺杂的SiO2玻璃、Hf的氧化物颗粒增强的Hf-Si-O玻璃,解释了TGO中裂纹阻断及Hf掺杂抑制SiO2结晶的机理;
(3)涂层中玻璃相的生成及流动促进了MoSi2和HfO2层中缺陷的自愈合。
(4)由于三层TGOs之间存在浓度梯度,且与MoSi2和HfO2层存在反应界面,TGOs层厚度突破了传统SiO2-TGO临界厚度的限制。
4、研究结果及结论
在本研究中,采用大气等离子喷涂(APS)工艺在粗糙化处理后的SiC基体上先后沉积了MoSi2和HfO2涂层,经1450℃-3h热处理后在1500℃的90%H2O-10%O2环境中分别腐蚀了20、50、100、200h,涂层未发生剥离和开裂(如图2所示)。
图2 涂层表面的宏观形貌变化
在MoSi2和HfO2界面处形成了具有浓度梯度的三层结构的TGOs,涂层内部裂纹、孔隙等缺陷得到自愈合,TGOs内部的通道裂纹在第一层和第二层界面处得到阻断,如图3所示。
图3 经水氧腐蚀100h后的涂层截面及EPMA分析:(a~b)截面背散射照片;(c~f)截面Si、O、Hf、Mo元素分布
随腐蚀时间的延长,腐蚀速度得到减缓,TGOs层的厚度变化呈抛物线规律,说明涂层的氧化速度逐步减缓,经1500℃腐蚀200h腐蚀后,TGOs层的平均厚度达到约24.5μm,如图4所示:
图4 涂层中TGOs层的厚度变化曲线
通过拉曼光谱和透射电镜对三层结构TGOs的物相进行了鉴定,确认了第一层为方石英相,第二层为Hf掺杂的SiO2玻璃,第三层为Hf氧化物颗粒增强的Hf-Si-O玻璃相,如图5、图6所示。
图5 经水氧腐蚀200h后TGOs拉曼光谱分析:(a)测试位置(A点位于第二层,B点位于第一层);(b)A、B两点的拉曼光谱
图6 TGOs层的透射电镜分析:(a)TEM样品取样位置示意图;(b)样品的STEM照片;(c~f)明场相;(g~j) SAED分析;(k, l) HR-TEM分析
本研究表明,原位梯度Hf掺杂可以有效地抑制EBCs体系中SiO2在高温下的结晶。此外,含有结晶相和非晶相的多层结构TGOs的形成阻止了方石英相变引起的贯穿裂纹的形成,从而消除了通过涂层的快速氧化剂传输途径。这项工作提供了一种新的思路,可以同时提高TGO的稳定性和EBCs的工作温度,这有助于开发具有长使用寿命和高热性能的新一代EBCs体系。
5、作者及研究团队简介
韩桂芳(通讯作者),山东大学材料学院教授,博士生导师。主要从事极端环境用超高温陶瓷材料与涂层的设计、制备与性能考核,陶瓷材料增材制造和结构功能一体化研究。在Progress in Materials Science, Nature Communications, Journal of Advanced Ceramics, Corrosion Science等期刊发表SCI论文100余篇,被引用3000多次;参编学术专著2部;主持包括国家自然科学基金等科研项目7项;担任中国腐蚀学会高温分会委员、中国复合材料学会陶瓷基复合材料分会委员等职。
个人主页:http://www.cmse.sdu.edu.cn/info/1586/25513.htm
作者邮箱:gfhan@sdu.edu.cn
彭科学(第一作者),昌吉学院讲师,山东大学材料学院在读博士研究生,专注于极端环境应用场景热/环境防护涂层领域的研究。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作:
1)Zhang J, Han G, Cao X, et al. Regulating the composition, structure, and nanoscale dimensions of Yb2Si2O7 environmental barrier coating to achieve a biomimetic teakwood-like functional structure by waste gas recycling. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(2): 9221021. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221021
2)Sun J, Zhang J, Zhang X, et al. High strength mullite-bond SiC porous ceramics fabricated by digital light processing. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 53-62. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220835
《先进陶瓷(英文)》(Journal of Advanced Ceramics)期刊简介
《先进陶瓷(英文)》于2012年创刊,清华大学主办,清华大学出版社出版,清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持,创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授,主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文,涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节,尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面,致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台,引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊,年发文量近200篇;2024年6月发布的影响因子为18.6,连续4年位列Web of Science核心合集“材料科学,陶瓷”学科31种同类期刊第1名;2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目;2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起,本刊结束与国际出版商的合作,改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布,标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式,回归本土独立运营,也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
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