文章导读

表面增强拉曼散射 (Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS) 技术因其卓越的指纹识别能力、无需样品预处理、快速检测以及低试剂消耗等优势，成为实时监测各类样品的理想工具。在SERS技术中，基底材料的性能是决定其性能的关键因素之一。除了传统的贵金属基底外，非贵金属纳米结构材料作为一种新兴的基底材料，因其出色的生物相容性、化学稳定性、选择性以及可调节的能带结构和载流子浓度等独特的物理化学特性，在SERS领域受到了广泛关注。

本篇由广州中山大学化学学院胡玉玲教授团队撰写并发表于 Chemosensors 期刊的文章系统性地探讨了非贵金属基底的增强机制、主要类型的材料，以及它们在污染物和生物标志物检测中的分析应用。此外，文章还对非贵金属基SERS基底在实际应用中面临的挑战和未来的发展前景进行了深入讨论。作者希望通过这些讨论提升公众对非贵金属材料基SERS基底在实际应用，尤其是在生物分析领域应用的认识和理解。

研究过程和结果

◉ 非贵金属SERS基底的增强机制

非贵金属SERS基底的增强效应机制较为复杂，主要涵盖电磁增强 (EM) 和化学增强 (CM) 两大类机制。电磁增强机制归因于等离子体纳米颗粒或具有特定表面粗糙度的粗糙表面在电磁辐射激发下的集体振荡现象，进而引发局部电磁场的显著增强，这一现象被称为表面等离子体共振 (SPR)。多数非贵金属纳米材料的表面等离子体共振频率与其电子密度成正比关系，但由于其导带电子密度相对较低，表面等离子体共振频率通常位于红外区域。然而，通过调整非贵金属纳米材料的能带隙和载流子浓度，可以实现在可见光区域产生局域表面等离子体共振 (LSPR) 效应。化学增强机制主要依赖于分子在非贵金属纳米材料表面的化学吸附作用，对拉曼极化张量的放大效应，在非贵金属SERS基底的拉曼信号增强中扮演着关键角色。在分子与非贵金属纳米材料构成的体系中，化学增强主要源于电荷转移 (CT) 过程，该过程受到分子与基底之间能级匹配的影响，从而赋予基底对分子的增强效应以选择性。当分子与基底材料之间发生电荷转移时，分子的极化率和电子密度分布随之改变，进而产生SERS效应。

◉ 非贵金属SERS基底的分类

非贵金属材料因其众多独特的特性而受到越来越多的关注。本综述对非贵金属SERS基底进行了分类和总结，包括碳纳米材料、过渡金属二硫化物 (TMDs)、金属氧化物、金属-有机框架 (MOFs)、过渡金属碳化物和氮化物 (MXenes) 以及共轭聚合物。

(1) 碳材料基SERS基底

碳材料因表面均匀性和增强效率优异而广泛用作SERS活性基底。例如石墨烯，由于存在大的离域π键，易与生物分子和芳香族化合物耦合，是典型的碳材料基SERS基底 (图1)。研究人员通过掺杂或形成异质结制备出更高SERS活性的石墨烯，如氮掺杂石墨烯、由石墨烯构成的异质结构等。此外，氧化石墨烯 (GO) 等石墨烯衍生物也可用作SERS基底，如高比表面积的GO和还原氧化石墨烯 (RGO) 片用于检测罗丹明B时表现出高的增强因子 (EF) 和低的检测限。

图1. 分子在石墨烯和SiO₂/Si衬底上的示意图及拉曼信号比较。

(2) 过渡金属二硫化物 (TMDs) 基SERS基底

TMDs的通式为MX₂ (M为过渡金属原子，X为硫族原子)，具有可调的光学和电子性质，在SERS应用中表现出潜力。其中，二硫化钼 (MoS₂) 是典型代表，虽其增强效果最初较低，但通过多种策略可提高其性能，如利用其层依赖效应 (单层MoS₂的拉曼增强最明显)、调整层间距实现高效电荷转移、诱导缺陷活性位点、化学掺杂、设计异质结构等 (图2)。此后，一系列具有复杂能带结构和丰富电子态的TMDs被探索用于SERS研究。

图2. MoS₂-0.62 (MoS₂-0.87或MoS₂-1.12) 与4-MBA/4-MPy/4-ATP之间的拉曼增强方案及总电子密度分布的差异。

(3) 金属氧化物基SERS基底

金属氧化物因其物理化学稳定性高、均匀性好、折射率高和带隙可调等特性而备受关注。自1982年在NiO和TiO2表面首次观察到SERS效应以来，研究者们已经探索了多种金属氧化物如ZnO、Fe₃O₄、Cu₂O、MoO₂、WO₃、VO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Ti₃O₅等作为SERS基底。这些金属氧化物因其独特的电子结构和表面性质，在SERS领域展现出显著的应用潜力。例如，MoO₂因具有大量自由电子可形成LSPR效应，合成的超薄MoO₂纳米片作为SERS基底具有高信号均匀性、低检测限和高EF；VO₂纳米片由于其缺陷丰富的特性，能够显著增强探针分子的SERS信号；通过还原TiO2微球获得的准金属γ-Ti₃O₅具有强LSPR效应，SERS灵敏度大幅提高 (图3)。

图3. 通过引入氧空位，将具有宽带隙的TiO₂半导体转化为具有丰富自由电子的准金属γ-Ti₃O₅。

(4) 金属-有机框架 (MOFs) 基SERS基底

MOFs是一类新型有机-无机杂化超分子材料，具有大表面积、多孔性、化学稳定性和均匀可调的纳米结构空腔，有望用作SERS基底 (图4)。早期MOFs主要作为模板负载贵金属纳米颗粒来实现SERS增强，自2013年报道MOFs表面的SERS增强现象后，其自身的SERS活性研究受到关注。通过调节金属中心、有机配体和框架拓扑结构，可将MOFs从非SERS活性基底转变为活性基底，获得高EF。例如MIL-100 (Fe) 被报道为具有高SERS活性的基底。

图4. 分子在MOF衬底上的示意图以及在Co-MOF-74和含不同金属离子的TCPP基MOF化合物上沉积的R6G的拉曼信号的比较。

(5) 过渡金属碳化物和氮化物 (MXenes) 基SERS基底

MXenes作为一类由过渡金属碳化物/氮化物构成的二维材料，因其独特的半金属性质和在可见光及近红外区域产生的等离子体共振效应，被认为是具有潜力的SERS基底。MXenes的一个显著优势在于它们能够在不同的基底上沉积，包括纸基、硅基和玻璃基等，其中在纸基上的增强效率尤为突出。此外，将Ti₃C₂T_x MXene集成到微流控芯片中，可以显著提升检测灵敏度，这一点在环境监测和化学分析中尤为重要 (图5)。

图5. Ti₂NT_x的制备及分析检测示意图。

◉ 非贵金属材料在分析检测中的应用

非贵金属纳米材料作为SERS基底在各个领域中的应用日益广泛，特别是在污染物和生物标志物的检测中显示出巨大的潜力。这些材料不仅提供了与贵金属材料不同的丰富表面位点，而且还具有作为柔性基底的潜力，使得在水果和蔬菜表面原位检测农药残留成为可能。此外，非贵金属基底的良好生物相容性使其在生物成像、癌症诊断和治疗等领域取得了重大突破。

文章总结

非贵金属纳米材料因其独特的物理化学性质成为有潜力的SERS基底，在应对传统SERS基底挑战和扩展检测范围方面具有优势。本文综述了其增强机制、主要类型材料及在污染物和生物标志物检测中的应用进展。然而，非贵金属SERS基底仍面临一些局限性，如检测灵敏度低于贵金属基底、增强机制尚不完全清楚、复杂环境中背景干扰影响检测选择性等。未来，可通过合理调节共振条件、深入研究增强机制和开发功能性SERS标签等策略来改进。尽管目前实验室研究与实际应用存在差距，但新型非贵金属SERS活性材料的发展对丰富高性能SERS基底和扩展应用范围具有重要意义，特别是结合便携式拉曼的检测条、微流控芯片和试剂盒的开发可能是未来研究重点，且其在生物成像和癌症诊断治疗中的应用也将进一步拓展，有望成为克服实际应用挑战的下一代多功能SERS基底。

原文出自 Chemosensors 期刊：https://www.mdpi.com/2416902

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/chemosensors

Chemosensors 期刊介绍

主编：Nicole Jaffrezic-Renault, CNRS/Univeristy of Lyon, France; Jin-Ming Lin, Tsinghua University, China

期刊范围涵盖化学传感理论，机理和检测原理，开发、制造技术，化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。

2023 Impact Factor：3.7

2023 CiteScore：5.0

Time to First Decision：20.1 Days

Acceptance to Publication：2.9 Days