原文出自 Molecules 期刊

Li,
J.; Aung, H.H.; Du, B. Curing Regime-Modulating Insulation Performance
of Anhydride-Cured Epoxy Resin: A Review. Molecules 2023, 28, 547.https://www.mdpi.com/1420-3049/28/2/547

文章导读

酸酐固化双酚A环氧树脂以其优异的综合性能被广泛应用于电子电气设备的支撑、绝缘和密封等关键部件制作。环氧树脂绝缘在大载流、多电压波形条件下的过热、击穿故障时有发生，严重威胁着系统的安全稳定运行。基于此，来自天津大学李进副教授及其合作者在 Molecules 发表了综述文章。该文章总结了固化方式
(包括配比、固化时间和温度的组合)
与环氧树脂微观结构以及其宏观绝缘性能的关联关系和研究方法。此外，本文还介绍了酸酐固化环氧树脂固化动力学模型；考虑到原料混合比以及固化时间-温度的组合，讨论了固化方式影响下的相关微观结构差异，分析了其对绝缘性能的影响机制。

研究过程与结果

Part 1

固化动力学分析方法根据其是否取决于动力学方程可分为两类：模型拟合法和非模型拟合法。模型拟合方法假设固化过程符合一定的动力学模型；通过拟合模型的动力学参数，建立了固化速率、固化程度、时间和温度之间的关系，以反映整个固化过程的规律。拟合模型可分为机制模型和现象学模型。唯象模型避免了固化过程中化学反应的类型和细节，根据热流曲线的放热形式直接反映热力学规律；机理模型根据固化的基本原理推导出固化反应模型。虽然机械模型可以更好地预测和解释固化过程，但由于固化反应的复杂性，推导机理模型非常困难。目前，大多数研究仍然使用现象学模型。环氧树脂常用的唯象模型包括n阶反应模型、Kamal模型、Sestak-Berggren
[SB (m,n)]
模型等。相关研究表明，环氧/酸酐体系的固化反应是自催化的，即反应部分对未反应部分具有一定的催化作用，反应浓度并不是决定反应速率的唯一因素，最大反应速率通常发生在反应的中间阶段。

DMP-30催化的DGEBA/MHHPA体系的反应机理

Part 2

分子动力学模拟方法通过性能高计算分析分子运动的统计规律，得到分子的微观结构，揭示分子位置构象、运动状态与宏观性能指标之间的关系，广泛应用于环氧树脂的研究领域。如何利用先进的技术手段模拟环氧树脂合理、准确的交联结构是该领域的一个关键问题。目前，环氧树脂的交联模型大多是基于“距离判断标准”设计的，即在设定的反应半径内寻找一对反应原子，交联后进行分子动力学平衡，以获得稳定的构象，然后不断增加反应半径，直到满足相关条件。现有的环氧树脂交联模型大多基于反应原子之间的直接交联，如环氧树脂和酸酐固化剂之间的交联反应是在校准的碳原子和氧原子之间直接产生化学键。然而，用酸酐制备双酚A环氧树脂的过程涉及酯化和醚化的多重竞争反应，因此直接的原子间反应缺乏一定的合理性。设计更合理、科学的交联规则，揭示交联结构与绝缘性能之间的关系，对深化环氧树脂固化体系的研究有很大帮助。通过模拟环氧树脂交联结构特性、能级轨道和静电电势分布，可以解释固化度对环氧树脂直流电导率、介电常数、介电损耗和交流击穿强度的影响。

环氧树脂交联过程的模拟：(a) 原子校准和反应规则；(b) 流程图；(c) 交联脚本

Part 3

环氧树脂的性能取决于其交联结构。交联结构的适当连接不仅与环氧树脂基体、固化剂和填料本身的性能有关，而且与交联结构的形成条件密切相关。环氧树脂的固化体系可以概括为基体和固化剂的比例、促进剂的比例以及固化温度和时间的组合，但固化温度和时间的研究难点在于存在许多组合，缺乏相应的理论依据和选择标准，以试验为基础的探索方法是目前较为常用的技术手段。

研究总结

(1) 采用分段模型拟合方法对于准确描述和理解DEBGA/MHHPA体系的固化动力学至关重要。

(2) 分子动力学与量子化学计算是开发酸酐固化环氧树脂体系新配方、新工艺的有效手段。

(3) 固化方案直接影响电气和电子设备绝缘组件的运行可靠性，对固化方案的持续优化对于开发高性能基于环氧的绝缘材料具有科学和工程意义。

Molecules 期刊介绍

主编：Thomas J. Schmidt, University of Münster, Germany

期刊发表化学各学科领域的基础、应用以及交叉学科研究的原创性、首创性成果，主题涵盖有机化学、无机化学、药物化学、材料化学、分析化学、应用化学、天然产物化学、食品化学、物理化学、生物化学、计算与理论化学、光电化学、交叉化学、绿色化学等。目前已被SCIE
(Web of
Science)、Scopus、PubMed、MEDLINE、PMC、Reaxys、Embase、CaPlus/SciFinder等数据库收录。

2022 Impact Factor：4.6

2022 CiteScore：6.7

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Time to Publication：34 Days