研究背景

抗生素（如四环素TC）的广泛使用导致环境中残留抗生素增多，引发抗生素耐药性基因和病原体的出现。传统污水处理工艺难以有效去除这类污染物，因此需要开发高效、可持续的废水处理技术。高级氧化工艺（AOPs）因其高效降解能力备受关注，但单一技术存在效率低、能耗高或催化剂回收难等问题。 

摘要

多种高级氧化工艺（AOPs）的整合能够在处理效率与时长之间达到最佳平衡，确保废水得到充分处理的同时最小化成本并最大化运行性能。本研究将二硫化钼/石墨烯气凝胶（MGA）复合材料介导的非均相光催化与过氧化氢（H₂O₂）或过硫酸盐（PS）辅助的AOPs相结合，以去除水体中常见的抗生素污染物——四环素（TC）。研究系统评估了PS/H₂O₂浓度、pH值、初始污染物浓度、催化剂投加量及无机阴离子存在等操作参数对TC去除的影响。结果表明，MGA/PS体系表现出显著优于MGA/H₂O₂、单一MGA、PS和H₂O₂的降解活性：在优化条件下，MGA/PS系统仅需60分钟可见光照射即可完全去除TC；在实际废水中的相同反应时间内，平均去除率仍达85.5%。这种降解效率的提升是因为PS的双重作用——促进自由基生成，又作为电子受体抑制光生电荷复合，提升了电子-空穴的分离效率。本研究为开发基于MGA与PS-AOPs协同作用的高效抗生素废水处理技术提供了重要依据。

研究结果简述

通过水热法制备MGA复合材料，优化MoS₂负载量，选择性能最佳的MGA-2（比表面积118 cm³/g，带隙1.29 eV）作为光催化剂。研究发现MGA/PS系统​​在60分钟内完全降解TC（5 mg/L），是单独光催化的2.2倍，而MGA/H₂O₂系统能在75分钟将TC降解，降解率为96%。

图1. （a）MGA-2/PS体系和（b）MGA-2/H₂O₂体系在可见光照射下TC的降解时间曲线（实验条件：初始浓度C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；PS=2 mM；H₂O₂=0.6 mL；温度=25 ℃）。在可见光照射下，（c）MGA-2/PS体系和（d）MGA-2/H₂O₂体系中Langmuir–Hinshelwood动力学 

本研究结果表明，pH在中性条件（pH 7）最优，酸性或碱性环境均降低效率。而氧化剂PS最佳浓度为2 mM，H₂O₂为0.6 mL，过量会导致自由基淬灭；而无机阴离子HCO₃^-抑制效应最强，因其缓冲作用及与自由基反应生成低活性物种（如CO₃⁻·）。

图2.（a）可见光照射下初始PS投加量对MGA-2/PS体系中TC降解的影响（实验条件：C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；温度=25 ℃）。（b）可见光照射下初始H₂O₂投加量对MGA-2/H₂O₂体系中TC降解的影响（实验条件：C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；温度=25 ℃）。可见光照射下初始溶液pH对（c）MGA-2/PS体系和（d）MGA-2/H₂O₂体系中TC降解的影响（实验条件：C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；PS=2 mM；H₂O₂=0.6 mL；温度=25 ℃）

图3. 可见光照射下无机阴离子对（a）MGA-2/PS体系和（b）MGA-2/H₂O₂体系中TC降解的影响（实验条件：C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；PS=2 mM；H₂O₂=0.6 mL；温度=25 ℃）。可见光照射下自由基和空穴捕获剂对（c）MGA-2/PS体系和（d）MGA-2/H₂O₂体系中TC降解的影响（实验条件：C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；PS=2 mM；H₂O₂=0.6 mL；温度=25 ℃）

在可见光照射下，通过对MGA-2/PS系统中TC的反应中间产物鉴定，该推测其降解途径。LC-MS分析表明TC通过羟基化、脱甲基化、开环等反应逐步矿化为CO₂、H₂O和无机离子（TOC去除率73%）

图4. 可见光照射下MGA-2/PS体系中TC的降解途径推测

循环使用：MGA-2在3次循环后MGA-2/PS和MGA-2/H₂O₂仍保持93%和88%的降解效率。通过亚基蓝细胞活力测定检测MGA-2/PS和MGA-2/H₂O₂体系中TC解离的降解副产物的潜在毒性，以大肠杆菌作为测试生物，结果明确表明，在可见光照射下，MGA-2在PS或H₂O₂存在下能高效地将TC转化为无害的最终产物。

图5. 在（a）MGA-2/PS和（b）MGA-2/H₂O₂体系中，MGA-2在可见光照射下降解TC的重复使用性（实验条件：初始浓度C₀=5 mg/L；光催化剂用量=0.5 g/L；PS=2 mM；H₂O₂=0.6 mL；温度=25 ℃）

图6. 用resazurin微孔板法评估在TC溶液（C₀=5 mg L⁻¹）中处理前后的E. coli细胞活力的数字图像结果（MGA-2/PS和MGA-2/H₂O₂过程）

结论

本研究系统评估了二硫化钼/石墨烯气凝胶（MGA-2）光催化分别耦合过硫酸盐（PS）和过氧化氢（H₂O₂）高级氧化工艺（AOPs）对四环素（TC）的降解效能。结果表明，光催化与AOPs联用可显著提升TC的降解效率和转化速率。其中，MGA-2/PS体系效果更优，在可见光照射60分钟内可完全去除TC，相比无外部氧化剂的体系性能提升显著；氧化剂（PS/H₂O₂）的引入既能生成活性自由基，又能作为电子捕获剂增强载流子分离效率，并通过对pH、初始氧化剂投加量、催化剂用量、目标污染物浓度及共存离子等操作参数进行了优化；在对两种实际废水（MWW和HWW）测试时，MGA-2/PS体系对TC的平均降解率达 85.5%，表明该方法在去除水体抗生素残留方面具有实际适用性。多相光催化与其他AOPs的集成，提升了持久性污染物的去除效果，为开发更可持续高效的水处理方案奠定基础，对推动废水处理技术进步和设计大规模高效处理系统具有重要意义。

文章信息：

Three-dimensional MoS₂/graphene aerogel-driven visible-light photocatalysis assisted by persulfate or hydrogen peroxide for rapid degradation of tetracycline

Chinmayee Das, Tajamul Shafi et al.

DOI：https://doi.org/10.1016/j.esi.2025.01.003

期刊介绍：

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