本文拟探究准静态过程假说（或平衡态热力学）微积分化的可能性，供参考.

1. 准静态过程假说微积分化的理论基础

   为研究方便，准静态过程假说^[1,2]将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，并将热力学过程的

dU、dH、dG及dA拆分成彼此独立的若干能量形式，参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）所示：

       dU=TdS+(-pdV)+δW'                    （1）

       dH=TdS+Vdp+δW'                        （2）

       dG=-SdT+Vdp+δW'                       （3）

       dA=-SdT+(-pdV)+δW'                   （4）

        式（1）、（2）、（3）及（4）中出现的“TdS”代表热量（δQ）,“-pdV”代表体势变（δW_V）,

“-Vdp”代表压势变（δW_Y）,“SdT”代表温势变（δW_W）,“δW'”代表热力学过程的有效功. 

       准静态过程假说的热量、体势变、压势变、温势变的定义参见如下式（5）、（6）、（7）及（8）所示：

         δQ=TdS                    （5）

         δW_W=SdT                （6）

         δW_V=-pdV               （7）

         δW_Y=-Vdp               （8）

        需明确热量、体势变、压势变、温势变及有效功是准静态过程假说中彼此独立的能量传递形式.

        “准静态过程及独立的能量传递形式”为准静态过程假说的微积分化提供了充分的理论保障.

   2. 准静态过程假说微积分化的必要性

       真实热力学过程的功、热值通常很难准确获取.

       热力学的宗旨是判定热力学过程的自发性；现有的“G、A及S”三个判据，分别利用吉布斯能变

（ΔG）、赫姆霍兹能变（ΔA）及熵变（ΔS）判定自发性，与过程的功、热值并无直接关联.

       准静态过程是一种理想化热力学过程，客观并不存在；准静态过程的热量、体势变、压势变、温势变及有

效功数据均为虚拟值. 

       准静态过程假说正是利用这些可由微积分直接获取的虚拟数据，换算出真实热力学过程的热力学能变

（ΔU）、焓变（ΔH）、吉布斯能变（ΔG）、赫姆霍兹能变（ΔA）及熵变（ΔS），进而完成自发性的判定.

    备注：准静态过程与真实热力学过程的始、末态分别重合.

   3. 准静态过程假说计算体系实例

 [例]. 25℃、100kPa下1摩尔理想气体氮气，恒容条件下升温至50℃，计算该过程各种能量传递形式数据，并

衡算该过程能量^[3]. 

     上述热力学过程示意图参见如下图1所示：

                                                             图1. 1摩尔氮气恒容升温示意图

     V=nRT₁/p₁=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/100kPa=24.7882dm³

     p₂=nRT₂/V=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×323.15K/24.7882dm³=108.385kPa

     另：C_V,m（N₂）=20.785J·mol^-1·K^-1

     S₂=S₁+nC_V,m·ln（T₂/T₁）

         =191.61J·K^-1+1mol×20.785J·mol^-1·K^-1×ln（323.15K/298.15K）

         =193.283J·K^-1

    3.1 热量、温势变、体势变及压势变获取

     ●热量的计算

      δQ=T·dS=n·C_V,m·dT                         

      上式积分可得：

      Q=n·C_V,m·（T₂-T₁）=1mol×20.785J·mol^-1·K^-1×（323.15K-298.15K）=0.5196kJ     （9）

     ●温势变的计算

      W_W=∫S·dT                            

       因为：d（TS）=T·dS+S·dT      

       上式积分可得：

        Δ（TS）=∫T·dS+∫S·dT=Q+∫S·dT         

        则：W_W=∫S·dT= Δ（TS）-Q=T₂S₂-T₁S₁-Q           

        将T₁、S₁、T₂、S₂及Q值分别代入上式可得：

        W_W=∫S·dT=323.15K×193.283J·K^-1-298.15K×191.61J·K^-1-0.5196kJ=4.8113kJ     （10）

      ●体势变与体积功的计算

       恒容过程，dV=0.

       δW_V=-p·dV=0

       δW_T=-p_e·dV=0

       ●压势变的计算

        W_Y=∫-Vdp 

        因为：d（pV）=pdV+Vdp=Vdp

        上式积分可得：

        Δ（pV）=（p₂V₂-p₁V₁）= ∫Vdp             

        将p₁、p₂、V₁、V₂数据代入上式可得：

        W_Y=∫-Vdp=24.7882dm³×（100kPa-108.385kPa）=-0.2078kJ   （11）

       另理想气体的单纯pVT变化，有效功为0，即：δW'=0.

    3.2 热力学能变、焓变、吉布斯能变及赫姆霍兹能变获取

       ●热力学能变计算

        由式（1）积分可得：

        ΔU=∫TdS+∫-pdV+W'=Q+W_V=Q=0.5196kJ         （12）

       ●焓变的计算

        由式（2）积分可得：

        ΔH=∫TdS+∫Vdp+W'=Q-W_Y=0.5196kJ-（-0.2078kJ ）=0.7274kJ       （13）

       ●吉布斯变的计算

        由式（3）积分可得：

         ΔG=∫-SdT+∫Vdp+W'=-W_W+（-W_Y）=-4.8113kJ+0.2078kJ=-4.6035kJ  （14）

        ●赫姆霍兹能变的计算

        由式（4）积分可得：

         ΔA=∫-SdT+∫-pdV+W'=-W_W+W_V= -W_W=-4.8113kJ         （15）

    3.3 热力学能量数据衡算

         准静态过程假说从宏观角度，将热力学能划分为热能、功能及吉布斯能三部分，参见如下式（16）：

         U=TS+（-pV）+G       （16）

         对于[例]热力学过程，由式（16）可得：

         ΔU=（T₂S₂-T₁S₁）+（p₁V₁-p₂V₂）+ΔG        （17）

         将T₁、T₂、S₁、S₂、p₁、p₂、V及ΔG的数据分别代入式（17）可得：

         ΔU=（323.15K×193.281J·K^-1-298.15K×191.61J·K^-1）+（100kPa-108.385kPa）×24.7882dm³

     -4.6035kJ

             =5.3302kJ-0.2078kJ-4.6035kJ

             =0.5189kJ                                              （18）

         对比式（12）及（18）可知：在计算误差允许范围内，两数据吻合；表明准静态过程假说计算体系自洽.

 4.结论

 ⑴“准静态过程及独立的能量传递形式”为准静态过程假说的微积分化提供了充分的数学保障；

 ⑵准静态过程假说使用“ΔG、ΔA及ΔS”等状态函数的改变量判定热力学过程的自发性，与热量及功无关；这

也为准静态过程假说的微积分化提供了可能性；

⑶准静态过程假说微积分化的计算体系自洽.

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1

[2]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8

[3]余高奇.热力学能量数据的衡算.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3