本文拟概述准静态过程假说^[1,2]的各种能量形式，并结合具体实例衡算该假说的能量数据，供参考.

1. 热力学能的结构

   热力学能（U）也称内能，是系统内部各种能量形式总和.

   为研究方便，准静态过程假说从宏观角度角度将热力学能划分为热能（TS）、功能（-pV）和吉布斯能

（G）三部分；参见如下式（1）所示：

      U=TS+（-pV）+G                   （1）

       热能、功能及吉布斯能的不同组合，可得到焓（H）、赫姆霍兹能（A）及余能（Y）三种能量形式，参见

如下式（2）、（3）及（4）所示：

      H=TS+G=U-（-pV）               （2）

      A=（-pV）+G =U-TS              （3）

      Y=TS+（-pV）=U-G               （4）

      式（2）、（3）及（4）显示：

      焓由热能与吉布斯能构成，赫姆霍兹能由功能及吉布斯能构成，余能由热能与功能构成；焓、赫姆霍兹

能及余能为能量，均为热力学能的组成部分.

     2. 热力学过程的能量形式

       余能是一种新形式的热力学衍生能，它对热力学过程的能量（传递）形式研究有意义. 

       对于热力学元熵过程，由式（4）可得：

       dY=TdS+SdT+（-pdV）+（-Vdp）              （5）

       式（5）中“TdS”称为热量（Q），“SdT”称为温势变（W_W），“-pdV”称为体势变（W_V），

“-Vdp”称为压势变（W_Y）.

       准静态过程假说认为热量、温势变、体势变及压势变是热力学过程最常见的四种能量传递形式；除此之

外，还包括体积功（δW_T=-p_edV）及有效功（δW'）.

      3. 热力学基本方程及有效功

       准静态过程假说认为，元熵过程的热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成，参见如下式（6）所

示：dU=TdS+（-pdV）+ δW'              （6）

       将“H=U+pV、G=H-TS及A=U-TS”分别代入式（6），并整理可得：

       dH=TdS+Vdp+ δW'                      （7）

        dG=-SdT+Vdp+ δW'                    （8）

        dA=-SdT-pdV+ δW'                     （9）

       式（6）、（7）、（8）及（9）统称热力学基本方程.

       由式（6）、（7）、（8）及（9）可知：不同条件下，有效功的表现形式不同.

       对于化学反应（或相变），恒温（dT=0）、恒压（dp=0）时， δW' =dG<0，表明有效功普遍存在于化

学反应与相变之中.

      需指出：元熵过程的有效功特指除去热量、温势变、体势变、压势变及体积功之外的所有能量传递形式；

具体包括电功等. 

     4. 热力学能量数据的衡算

[例1.] 25℃、100kPa的1摩尔氮气（理想气体），恒压条件下升温至50℃，计算该过程的各种能量传递形式的

数值，并衡算该过程能量.

    4.1 能量传递形式的数据衡算

        例1中热力学过程示意图参见如下图1所示，

                                                  图1. 25℃、100kPa的1摩尔氮气恒压升温示意图

图1中，V₁=nRT₁/p₁=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/100kPa=24.7882dm³

            V₂=nRT₂/p₂=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×323.15K/100kPa=26.8667dm³

另：C_p,m(N₂)=29.125J·mol^-1·K^-1

       S₂=S₁+C_p,m·ln（T₂/T₁）

           =191.61J·K^-1+29.125J·K^-1·ln(323.15K/298.15K)=193.96J·K^-1

 ●热量的计算

     δQ_p=T·dS=nC_p,m·dT   

     上式积分可得：

     Q_p=nC_p,m·（T₂-T₁）=1mol×29.125J·mol^-1·K^-1×(323.15K-298.15K)=0.7281kJ   

 ●体势变与体积功的计算

    恒压条件下，体势变与体积功数值相等.

    W_V=W_T=-p_e·ΔV=-100kPa×(26.8667dm³-24.7882dm³)=-0.1985kJ

  ●温势变与压势变的计算

     δW_W=SdT                                               （10）

     式（10）积分可得：W_W=∫SdT                （11）

     又因为d(TS)=TdS+SdT                            （12）

     式（12）积分可得：

     Δ（TS）=T₂S₂-T₁S₁=∫TdS +∫SdT  =Q_p+∫SdT       （13）

     由上式可得：∫SdT  =T₂S₂-T₁S₁-Q_p

                                   =323.15K×193.96J·K^-1-298.15K×191.61J·K^-1-0.7281kJ = 4.8216kJ 

    对于恒压过程，W_Y=∫-Vdp=0

    ●有效功的计算

     由于上述热力学过程，不存在化学反应（或相变），有效功为0，即：W'=0.

    ●各种形式能量汇总

    各种形式能量汇总参见如下表1.

                                                                表1.各种形式能量汇总

     4.2 ΔU、ΔH、ΔG、及ΔA的数据衡算

      式（6）积分可得：

     ΔU=∫TdS +W_V+W'=Q+W_V+W'                 （14）

     将表1数据代入式（14）可得：

     ΔU=0.7281kJ+（-0.1985kJ）+0=0.5296kJ

    式（7）积分可得：

    ΔH=∫TdS +W_Y+W'=Q+W_Y+W'                 （15）

     将表1数据代入式（15）可得：

     ΔH=0.7281kJ+0+0=0.7281kJ

    式（8）积分可得：

     ΔG=-∫SdT  +W_Y+W'                （16）

     将表1数据代入式（16）可得：

     ΔG=-4.8216kJ

     式（9）积分可得：

      ΔA=-∫SdT  +W_V+W'                （17）

     将表1数据代入式（17）可得：

     ΔA=-4.8216kJ+（-0.1985kJ）+0=-5.0201kJ

     ΔU、ΔH、ΔG、及ΔA结果汇总参见如下表2所示.

                                                         表2. ΔU、ΔH、ΔG、及ΔA结果汇总

    另由式（1）可得：

     ΔU=Δ（TS）+Δ（-pV）+ΔG             

          =（T₂S₂-T₁S₁）+（-p₂V₂+p₁V₁）+ΔG                      （18）

     将T₁、T₂、S₁、S₂、V₁、V₂、p及表2中ΔG的数据分别代入式（18）可得：

      ΔU=（323.15K×193.96J·K^-1-298.15K×191.61J·K^-1）+（-4.8216kJ）

               +（-100kPa×26.8667dm³+100kPa×24.7882dm³)

           =0.5296kJ                                                                   （19）

      对比式（19）与表2的ΔU数据可知，两者吻合，表明准静态过程假说理论自洽.

    5.结果讨论

      准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为理想化的准静态过程，相应的各种能量传递形式

（Q、W_V、W_W、W_Y）数据均为虚拟数据；由上述数据可换算得到真实热力学过程的“ΔU、ΔH、ΔG及

ΔA”，推演过程逻辑性强，且数据自洽.

备注：真实热力学过程的始、末态与准静态过程分别相同.

    6. 结论

⑴U=TS+（-pV）+G ；焓、赫姆霍兹能及余能均为能量，也均为热力学能的组成部分；

⑵热力学过程能量传递形式通常包括：热量（Q）、体势变（W_V）、温势变（W_W）、压势变（W_Y）、体积

功（W_T）及有效功（W'）六种类型；

⑶准静态过程假说数据可较好自洽.

参考文献

[1]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1

[2]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8