本文拟在文献^[1]基础上，结合具体实例，继续探讨化学反应的微积分化原理的自洽性，供参考.

1. 体系选择

   计算体系选择25℃、100kPa条件下的水煤气反应，即：

   C（s,石墨）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）                  （1）

   相关物质的热力学性质^[2]参见如下表1所示.

   表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

   物质	ΔfHθm(/kJ·mol-1)	ΔfGθm(/kJ·mol-1)	Sθm(/J·mol-1·K-1)
   C（s,石墨）	0	0	5.740
   H2O（g）	-241.818	-228.572	188.825
   CO（g）	-110.525	-137.168	197.674
   H2（g）	0	0	130.684

2. 恒温恒压下的热力学基本方程

      恒温恒压下的热力学基本方程^[3]参见如下式（2）、（3）、（4）及（5）所示：

         dG=δW'                                 （2）

        dU=TdS-pdV+dG                 （3）

        dH=TdS+dG                        （4）

        dA=-pdV+dG                       （5）

       另依热力学基本原理可得式（1）：

       Δ_rH^θ_m,1= Δ_fH^θ_m(CO,g)+ Δ_fH^θ_m(H₂,g)- Δ_fH^θ_m(C,s,石墨)- Δ_fH^θ_m(H₂O,g) 

                    =-110.525kJ·mol^-1+0-0-(-241.818kJ·mol^-1)     

                    =131.293kJ·mol^-1                                                  （6）

      Δ_rG^θ_m,1= Δ_fG^θ_m(CO,g)+ Δ_fG^θ_m(H₂,g)- Δ_fG^θ_m(C,s,石墨)- Δ_fG^θ_m(H₂O,g) 

                    =-137.168kJ·mol^-1+0-0-(-228.572kJ·mol^-1)     

                    =91.404kJ·mol^-1                                                     （7）

       Δ_rS^θ_m,1= S^θ_m(CO,g)+ S^θ_m(H₂,g)- S^θ_m(C,s,石墨)- S^θ_m(H₂O,g) 

                    =197.674J·mol^-1·K^-1+130.684J·mol^-1·K^-1-5.740J·mol^-1·K^-1-188.825J·mol^-1·K^-1     

                    =133.793J·mol^-1·K^-1                                                （8）

   3.水煤气反应的微积分化处理

    3.1 热量、体势变、温势变、压势变及有效功的计算

         恒温恒压条件下，

         热量 Q=∫TdS=T·Δ_rS^θ_m,1=298.15K×133.793J·mol^-1·K^-1=39.890kJ·mol^-1    （9）

         体势变 W_V=∫-pdV=-p·ΔV=-Δ（pV）=-Δ（nRT）=-Δn·RT

         Δn=∑ν_B(g)=1+1-1=1

         将Δn值代入上式可得：

          W_V=-1×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-2.479kJ·mol^-1                                     （10）

        温势变 W_W=∫SdT=0                                                                                        （11）

        压势变 W_Y=∫-Vdp=0                                                                                       （12）

        另由式（2）积分可得有效功 W'= Δ_rG^θ_m,1=91.404kJ·mol^-1                                                               

     3.2 热力学能变、焓变、吉布斯能变及赫姆霍兹能变的计算

        式（3）恒温恒压下积分可得：

        Δ_rU^θ_m,1=T·Δ_rS^θ_m,1+∫-pdV+Δ_rG^θ_m,1

                     =Q+W_V+Δ_rG^θ_m,1

                     =39.890kJ·mol^-1-2.479kJ·mol^-1+91.404kJ·mol^-1  

                     =128.815kJ·mol^-1                                                                           （13）

       式（4）恒温恒压下积分可得：

        Δ_rH^θ_m,1=T·Δ_rS^θ_m,1+Δ_rG^θ_m,1

                     =Q+Δ_rG^θ_m,1

                     =39.890kJ·mol^-1+91.404kJ·mol^-1

                     =131.294kJ·mol^-1                                                                           （14）

      式（5）恒温恒压下积分可得：

       Δ_rA^θ_m,1=∫-pdV+Δ_rG^θ_m,1

                       =W_V+Δ_rG^θ_m,1

                   =-2.479kJ·mol^-1+91.404kJ·mol^-1

                       =88.925kJ·mol^-1                                                                                （15）

      对比式（6）及（14）可知：在计算误差范围内，两者数值相等，表明化学反应的微积分化原理同样自洽.

 4. 结论

       同单纯理想气体的pVT变化一样，化学反应的微积分化原理也自洽.

参考文献

[1]余高奇. 浅析平衡态热力学的微积分化. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268

[3]余高奇. 恒温恒压条件下的热力学基本方程.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2024,3