研究背景

近年来，柔性电子市场快速发展，纤维状储能器件(FSESDs)凭借优异的柔韧性和纺织兼容性成为可穿戴电源领域的研究热点。为满足穿戴设备抗形变需求，固态电解质(如聚合物类)因可避免液态电解质泄漏问题且兼具黏附性强、物理稳定性高等优势成为FSESDs的核心组件，但其离子电导率提升仍是关键挑战。为此，研究者提出将氧化还原添加剂(如卤素、金属离子或氢醌)嵌入聚合物基体，通过将基体从半晶态转为非晶态以促进离子传输，并简化电极界面复杂性。然而，无机添加剂易引发副反应(如水分解)，氢醌则受限于水溶性差和酸性环境依赖。针对这些局限，含2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)的硝基氧化物(如4-羟基-TEMPO，HT)展现出独特潜力：HT不仅具备快速氧化还原能力(电子转移速率达10⁻2 cm/s量级)，其羟基基团赋予高亲水性，熔融态下通过离子跳跃实现固态高导电性，且锂掺杂可进一步提升性能。尽管HT在增强离子传导和氧化还原反应方面前景广阔，其在聚合物固态电解质中的整合应用尚未充分探索，未来研究或将为开发高兼容性、宽环境适应性的柔性储能器件开辟新路径。

Organic Radical-Boosted Ionic Conductivity in Redox Polymer Electrolyte for Advanced Fiber-Shaped Energy Storage Devices

Jeong-Gil Kim, Jaehyoung Ko, Hyung-Kyu Lim, Yerin Jo, Hayoung Yu, Min Woo Kim, Min Ji Kim, Hyeon Su Jeong, Jinwoo Lee*, Yongho Joo* & Nam Dong Kim*

Nano-Micro Letters (2025)17: 185

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01700-9

本文亮点

1. 基于HT氧化还原的聚合物电解质，通过自交换反应和离子跳跃机制实现73.5 mS/cm⁻1高导率，兼具柔韧性，为可穿戴储能器件提供新方案。

2. 凭借HT兼具离子传导与氧化还原功能的特性，纤维储能器件实现25.4 Wh kg⁻1@25,000 W kg⁻1的高能效，无需添加活性材料。

内容简介

韩国科学技术研究院Jinwoo Lee等开发了一种基于4-羟基-TEMPO(HT)的多功能氧化还原聚合物电解质(HT_RPE)，专为纤维状储能器件(FSESDs)设计。该电解质通过将HT自由基与锂离子、聚合物基体复合，有效保持了HT的氧化还原活性，并促使聚合物基体由半晶态向非晶态转变。基于HT自交换反应驱动的离子跳跃机制，HT_RPE实现了73.5 mS cm⁻1的超高离子电导率。将其应用于FSESDs后，器件在无需额外活性材料的情况下，展现出卓越的电化学性能：功率密度达25,000 W kg⁻1时能量密度为25.4 Wh kg⁻1，且机械耐久性优异(8000次弯曲后电容保持率91.2%)。相比传统研究，该电解质通过整合离子传导与氧化还原功能，简化了器件结构，同时兼具高柔韧性和环境适应性。研究证明，HT_RPE的创新设计不仅突破了固态电解质离子传导率瓶颈，还为柔性储能器件提供了高效、耐用的解决方案，适用于多种形态的能源设备，具有广泛的应用前景。

图文导读

I 基于HT的氧化还原活性设HT_RPE

通过三电极体系(VG@CNTFs工作电极，Ag/AgCl参比电极，Pt对电极)评估了HT与不同盐(KOH、H₂SO₄、LiClO₄、NaCl)组合的电化学性能(Fig. 1a)。单独HT电解质无氧化还原反应且呈纯电阻特性，电荷转移电阻和扩散电阻较高，离子电导率不足。添加支持电解质后，HT在不同pH条件下均显示氧化还原活性：碱性(KOH)无反应，酸性(H₂SO₄)活性低，弱酸性(LiClO₄)和中性(NaCl)条件下法拉第反应显著。其中，LiClO₄体系因HT氧化还原活性最强，CV电容显著提升，表明其作为支持电解质的优越性，为固态对称FSESDs的HT_RPE设计提供了关键实验依据。

将PVA基质、LiClO₄盐与HT氧化还原添加剂复合制备HT_RPEs(T-X中X代表HT摩尔浓度)。所得材料光学透明，表明组分在高浓度下无聚集。UV-Vis光谱显示HT活性自由基在420 nm处特征峰(Fig. 1b)，且制备过程中峰位无偏移，证明自由基在器件加工中保持稳定。HT自由基作为电化学反应活性位点，可实现HT_RPE与碳电极间的电子转移。研究还指出，VG@CNTF等缺陷碳材料对HT具有强吸附作用，推测HT与VG的协同作用可进一步提升FSESDs的电化学活性。该体系通过HT自由基稳定性和碳材料界面吸附优化，为高性能柔性储能器件设计提供了新思路。

图1. a 使用HT_RPE作为电解质的FSESD制造过程示意图。b 器件制造过程中开放壳层位点的UV-Vis分布。

II HT_RPEs 中结构-性能关系的机制理解

通过XRD(Fig. 2b)和DSC分析HT_RPE的结构与电荷传输机制。HT作为增塑剂溶解于PVA基质中，显著降低结晶度：T-0至T-10的HT完全溶解，XRD无HT结晶峰；而T-20因HT过量出现特征峰，导致离子传输受阻。DSC显示，HT添加降低玻璃化转变温度(Tg)，高浓度(≥T-5)时Tg消失，材料呈现橡胶态，利于室温下通过聚合物链段运动(Fig. 2a左、中)实现链内/链间跳跃传导。HT的大分子尺寸扩大链间距，增加非晶区自由体积，优化离子传输通道。适量HT(如T-10)通过增塑作用和非晶结构最大化离子电导率，而过量(T-20)因结晶反而不利。该研究揭示了HT浓度对聚合物电解质结构-性能关系的调控机制。

III 通过化学相互作用提高离子电导率

XPS(Fig. 2c)和DFT计算揭示了HT_RPE中HT与LiClO₄的相互作用机制：纯HT的N1s谱峰为399.3 eV(N−O•主导)，加入LiClO₄后出现401.8 eV的N⁺=O峰，归因于Li⁺与HT氧化还原活性位点形成耦合物种(Li-HT)⁺，其强结合能(−2.26 eV)促进了离子传导路径(Fig. 2d-e)。固态HT_RPE中，T-10因自由基跳跃传导机制实现3.2 mS cm⁻1的高离子电导率，而准固态T-10(含5%水)通过水增塑作用扩大非晶区，离子电导率跃升至72 mS cm⁻1，远超传统固态电解质。HT浓度对电导率影响显著：T-1(少量HT)因N⁺=O基团氧化还原穿梭机制电导率翻倍；T-5因HT增塑增强链段运动而提升；T-10达到峰值，得益于HT含量与自由基跳跃协同效应；T-20因HT过量聚集导致电导率下降。水分子通过增强HT流动性促进(Li-HT)⁺接触，放大自交换反应，但无法抵消过量HT的负面影响。该研究揭示了HT浓度、聚合物非晶化及界面耦合效应对离子传输的多维度调控机制。

IV 理解 HT_RPEs 中离子电导率增强的起源

本文通过DFT计算和机理模型(Fig. 3)揭示了HT_RPE体系中离子传导的协同机制：聚合物电解质中溶剂介电屏蔽效应减弱，增强了HT•与HT⁺的分子相互作用。当两者比例接近1:1时，异电荷物种距离缩短，形成有效传导路径，降低反应物与过渡态能量差，从而加速自交换反应驱动的电荷跳跃速率(Fig. 3紫色箭头)，显著提升离子电导率。同时，与HT耦合的Li⁺通过HT分子间的自交换路径传输：Li⁺桥接两个HT的氧自由基形成双分子中间态(结合能−1.56 eV)，通过配位键的动态形成/解离(Fig. 3黄色箭头)，实现Li⁺的连续跳跃迁移。这种HT介导的协同机制不仅优化了自由基的电荷传输，还通过自交换反应间接提升Li⁺迁移速率，为高离子电导率提供了双重增强路径。

本文通过分析不同N⁺=O/N−O•比例的HT_RPE材料(T-10、T-20、T-15)发现：尽管T-10(N−O•:36%与N⁺=O:64%)和T-20(N−O•:64%与N⁺=O:36%)具有相似比例，但T-20因自由离子聚集降低载流子迁移速率导致电导率下降。T-15虽接近1:1电荷载体比例(N−O•:49%与N⁺=O:51%)，但其电导率仍低于T-10，主因是HT结晶/聚集抑制自交换反应(XRD证明晶化)。T-10凭借自交换反应主导的快速跳跃传导机制，在固态和准固态下均展现最高电导率：固态电导率优于文献锂基固态聚合物电解质，准固态性能超越卤素(KI等)、金属(Na₂MoO₄)及有机小分子(HQ等)添加剂体系(Fig. 2g)。研究表明，离子电导率优化不仅依赖电荷载体比例，更需抑制结构结晶以维持有效传导通道，最终证实T-10作为基于快速自交换反应的高性能FSESDs候选材料的潜力。

V 通过温度相关研究对离子传导的机理进行调查

本文通过温度依赖性离子电导率曲线分析了T-10等材料的传导机制：符合Volgel-Tammann-Fulcher (VTF) 非线性关系的体系以聚合物链松弛/链段运动主导，而Arrhenius线性关系则对应离子跳跃传导或高结晶刚性体系。T-10和T-20在准Arrhenius线性行为下，通过HT⁺/HT•自交换反应实现电荷跳跃传导，同时聚合物链段运动的辅助作用不可忽略(Li⁺迁移数为0.47)。其活化能显著低于传统氧化还原添加剂(0.13 eV准固态，0.20 eV固态，Fig. 2h)，归因于HT的高溶解度促进自交换反应。即使在强塑化剂(如水)存在时，T-10仍以自由基跳跃传导为主，而非聚合物链运动主导的VTF机制。这种与聚合物物理状态无关的稳定传导机制，凸显了HT介导的离子传输体系的高效性和鲁棒性。

图2. a HT_RPEs中电荷传输机制的示意图。b XRD图谱的变化。c 高分辨率XPS光谱(底部：纯HT，顶部：T-10，插图为Li⁺离子耦合物质的示意图)。298.15 K下HT_RPEs中离子电导率与HT量的比较 d 固态聚合物电解质，e 准固态聚合物电解质。f 测试的RPE系列中化学物质的变化。g 不同氧化还原聚合物电解质中离子电导率的比较。h 根据温度相关离子电导率的阿伦尼乌斯图计算出的活化能。

图3. HT_RPE 系统中离子传导机制示意图。

VI 纤维状储能装置的设计及其电化学性能

SEM分析(Fig. 4a-d)展示了FSESDs碳基纤维电极的逐层结构设计与性能优化：核心为液晶纺丝CNTF(直径30 μm，Fig. 4a)，由致密单壁碳纳米管束构成无孔高密结构，展现出优异力学强度(1.21 N tex⁻1)与导电性(2945 S m2 kg⁻1)。为提升电极与HT_RPE的相容性，采用电泳沉积法制备VG@CNTF(直径69 μm，Fig. 4b-c)，其三维多孔结构富含氧官能团和暴露边缘平面，利于法拉第反应。SEM显示，T-10型HT_RPE在VG@CNTF表面形成均匀致密包覆层(Fig. 4d)，无孔隙结构确保电极/电解质界面紧密接触，为高效电荷转移提供保障。该设计通过核壳结构(致密导电核+多孔活性壳)与HT_RPE涂层的协同作用，实现了离子/HT的高效传输与界面电荷转移，为FSESDs的高电化学性能奠定结构基础。

电化学测试系统分析了不同HT浓度的FSESDs性能(Fig. 4e-j)。CV显示：T-0(无HT)仅表现双电层电容，T-1因离子电导率提升性能增强，T-5在0.4-0.8 V显示HT赝电容特性，T-10活性面积最大(Fig. 4e)。超快扫描CV(1000 mV s⁻1)证实T-10保持优异氧化还原活性，ΔEₚ仅90 mV(0.1 mV s⁻1)，表明高度可逆的法拉第过程(Fig. 4f-g)。EIS表明，T-10的体电阻(Rb=8.5 Ω)和电荷转移电阻(Rct=25 Ω)最低(Fig. 4h)，归因于HT富集电极界面促进电荷转移。GCD测试中，T-10比电容达183 F g⁻1(50 A g⁻1)，是T-0的8倍，且倍率性能达71%(200 A g⁻1)(Fig. 4i)。Ragone图显示，T-10能量密度达25.4 Wh kg⁻1(25,000 W kg⁻1)，超高功率下(97,000 W kg⁻1)仍保持17.1 Wh kg⁻1，远超卤素、金属离子及有机分子体系(Fig. 4j)。性能优势源于HT/LiClO₄自交换反应机制、73.5 mS cm⁻1离子电导率及VG@CNTF电极与HT_RPE的界面兼容性。该研究为高能量/功率密度柔性储能器件设计提供了优化策略。

图4. a CNTF和b VG@CNTF的SEM俯视图。c VG@CNTF和d 涂有T-10的FSESD的高分辨率SEM图像。e 扫描速率为100 mV s⁻1时RPE系列的CV曲线。f 扫描速率为10至1,000 mV s⁻1时T-10的CV曲线。g T-10中CV曲线的峰值分离。h 奈奎斯特图(插图：高频区域)。i RPE系列的比电容与电流密度的关系。j 氧化还原聚合物电解质系列的Ragone 图。

VII FSESD的热稳定性和机械稳定性

变温CV测试评估了基于T-10的FSESD热稳定性(Fig. 5a)。在室温至85°C升温过程中(每10°C间隔平衡20分钟)，CV积分面积随温度升高逐渐扩大，最高增幅达184%，主要归因于高温下HT_RPE离子电导率提升：电荷迁移加速及聚合物链段运动增强促进电荷传输。冷却至室温后，器件电容保持率达82%，且HT氧化还原峰位无偏移(Fig. 5a插图)，证实HT自由基位点及材料结构的热稳定性。该结果表明，T-10体系在高温下仍能维持高效电荷传输机制，且循环后性能恢复性良好，为FSESDs在宽温域应用提供了可靠性保障。

本文通过多维度机械形变与循环稳定性测试验证了基于T-10的FSESD实用性能(Fig. 5b-d)。在柔性测试中，器件在0°-180°弯曲下电容保持率稳定(Fig. 5c上)，经历>8,000次弯曲循环后仍保留91.2%电化学性能(Fig. 5c中)；极端形变(打结、扭曲、皱折)下，10次扭曲循环后性能几乎不变，皱折后电容保留率达95.3%(Fig. 5d)。充放电稳定性方面，50 A g⁻1下10,000次循环后电容保持83%(Fig. 5c下)，XPS显示HT的N⁺=O(31%)与N−O•(69%)比例仅轻微变化，证实HT_RPE在循环中化学状态高度稳定。这种卓越的机械耐久性与化学稳定性源于：1)VG@CNTF电极的力学鲁棒性(高比强度1.21 N tex⁻1)；2)HT_RPE与电极界面紧密兼容(Fig. 4d)；3)HT自交换反应机制对结构破坏的抗性。该FSESD系统通过离子/HT的高效传输通道设计和界面协同优化，实现了柔性器件在复杂形变场景下的可靠运行，为可穿戴电子、智能纺织品等提供了高性能能源解决方案，并展示了按需组装多样化柔性器件的潜力。

图5. a T-10从室温到85 °C的温度相关CV曲线，以及冷却回室温(插图：每个阶段的电容保持率)。b 单个设备、串联和并联设备的CV曲线。c 弯曲角度、弯曲循环和充电/放电循环方面的稳定性。d FSESD对各种物理变形的灵活性测试(插图：CV 曲线对应于各种物理变形)。

VIII 总结

本文开发了一种基于HT氧化还原聚合物电解质(HT_RPE)的创新离子传导体系(Fig. 2h)，通过双重机制实现高性能柔性储能：1)HT作为增塑剂扩大聚合物非晶区，促进链段运动，使离子在室温下通过链内/链间跳跃传输；2)HT自交换反应形成电荷传输路径，协同Li⁺迁移，实现超低活化能(0.13 eV)下的高离子电导率(73.5 mS cm⁻1)。基于T-10的FSESDs展现出卓越电化学性能：能量密度达25.4 Wh kg⁻1(25,000 W kg⁻1，Fig. 4j)，10,000次循环后容量保持83%；优异机械稳定性(8,000次弯曲后保持91.2%，Fig. 5b-c)和热稳定性(85°C处理后恢复82%，Fig. 5a)。HT替代传统赝电容材料，结合无活性物质电极设计，突破界面电荷传输瓶颈。未来研究可拓展至其他TEMPO衍生物(如4-氨基/羧酸-TEMPO)及非PVA基质，以推动柔性储能与固态电解质体系的进一步发展。

作者简介

Jinwoo Lee

本文通讯作者

韩国科学技术研究院 教授

▍主要研究领域

可拉伸/柔性电子、透明电子、软体机器人、可穿戴电子、激光辅助纳米/微细加工和裂纹辅助纳米制造。

▍主要研究成果

KAIST(韩国科学研究院)讲座教授Chemical Engineering Journal副主编。主要研究方向为设计和开发新型功能性纳米多孔材料及其在新能量转换和储存装置的应用(二次电池、电容器、燃料电池和CO2转化)。迄今已经发表论文250余篇，H-index为92。

▍Email：jwlee1@kaist.ac.kr

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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