精选
研究背景
荧光(FL)或室温磷光(RTP)光致发光材料在广泛的科学技术领域引起了极大的兴趣，它们在光学传感器、生物标志物、加密技术和防伪技术等方面有着众多应用。能够同时发射FL和RTP的材料的发展拓宽了它们的应用范围，使得这些材料在军事、钞票和尖端产品等各个领域都能实现更复杂、可切换的光学应用。特别是，基于具有快速响应和短衰减时间的刺激响应型FL，以及具有长发射寿命和丰富激发态的RTP(在紫外光照射下)，已经实现了许多FL和RTP加密技术。
Rewritable Triple‐Mode Light‐Emitting Display
Seokyeong Lee, Jong Woong Park, Jihye Jang, Jin Woo Oh, Gwanho Kim, Jioh Yoo, Jong Gun Jung, Hyowon Han, Wei Jiang, Chang Eun Lee, Jungwon Yoon, Kaiying Zhao, Cheolmin Park*
Nano-Micro Letters (2025)17: 183
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01686-4
本文亮点
1. 本研究成功制备了一种可重写三模式发光显示器(RE-TriLED)，其实现基于刺激响应型荧光(FL)、室温磷光(RTP)和电致发光(EL)。
2. 实现了模式选择性的多重光发射，其中，通过控制极性液体和水的蒸发，可以容易地操控FL、RTP和EL这三种发射模式。
3. 本研究展示了一种高安全性的全彩信息加密显示，其中，一种模式下编码的光学信息只有在与其他两种模式正确对齐时才能被解读。
内容简介
尽管基于自发光材料的模式选择性光发射技术取得了很大进展，但实现模式选择性多重光发射的可重写显示器却鲜有报道。韩国延世大学Cheolmin Park等介绍了一种可重写三模式发光显示器，该显示器通过刺激响应型荧光(FL)、室温磷光(RTP)和电致发光(EL)实现。该显示器由带有间隙的共面电极、含有FL无机荧光粉的高分子复合材料(EL/FL层)和含有溶剂响应型RTP添加剂的高分子复合材料(RTP层)组成。在254 nm紫外光照射下，RTP层和EL/FL层分别发出RTP和FL双模式光。当在显示器上施加极性液体(除水外)并在共面电极之间施加交流电场时，会触发EL/FL层的EL，此时显示器以三模式运行。有趣的是，当向显示器施加水时，RTP模式会失效，使显示器仅在FL和EL双模式下运行。通过控制施加的极性液体和水的蒸发，可以在三模式显示器中重写FL、RTP和EL的模式选择性光发射。此外，本文还展示了一种高安全性全彩信息加密显示器，其中，以一种光学模式编码的数字、字母和莫尔斯电码信息只有在与另两种模式编码的信息正确匹配时才能被解读。因此，本文提出了一种基于室温多光发射显示器实现高安全性个性化信息需求的策略。
图文导读
I RE-TriLED的器件结构与光学模式选择性操作
图1a中示出了RE-TriLED的器件结构。图1b示出了在2.5 cm × 2.5 cm基底上制造的RE-TriLED，准备用液体浸泡的刷子施加极性液体。如图1c所示，通过使用离子束辅助横截面抛光机的装置横截面视图确认了RE-TriLED的成功制造。如图1d所示，可以通过外部刺激的组合来控制重试中的模式数量，例如UV光、AC场和极性液体的类型。在图1e中实验证明了重试中FL、RTP和EL的模式选择性光发射。最初，在没有极性液体位于保护层上方、作为横跨下方两个共面ITO电极(称为极性电极桥)的浮动电极时，在两个共面电极之间施加的交流电场并未导致EL/FL层发出EL光，因为交流电场主要存在于两个ITO电极之间的平面内(图1e、f)。当在重新测试中使用水时，由于水再次充当极性电极桥，器件在AC场下从EL/FL层发射特征EL。图1g显示了每种模式的发射光谱，其对应于图1e中所示的颜色。因此，RE-TriLED实现了以前发光光学加密平台无法实现的各种功能，满足了高安全性信息加密的需求(图1h)。
图1. RE-TriLED的器件结构和工作原理。a. RE-TriLED的爆炸视图布局。b. RE-TriLED照片及浸有极性液体的刷子。c. RE-TriLED的截面扫描电子显微镜(SEM)图像。d. RE-TriLED的模式选择性操作及其可能的发光模式。e. RE-TriLED在不同条件下的发光模式照片。f. 有无极性电极桥(水作为示例)时RE-TriLED的电场分布数值模拟。g. RTP、FL和EL发光的归一化光谱。h. 发光光学加密平台不同特性的径向图比较。
II 单个光模的特性和性能在利用RE-TriLED的光学模式选择性特性进行加密研究之前，首先通过在玻璃基板上分别涂覆荧光(FL)薄膜(ZnS:Cu/PDMS)和室温磷光(RTP)薄膜(DPPBOH-PVA)，检查了每种光学模式的特性和性能。最初，图2a中的照片证实，RTP薄膜在经过水处理后，其初始的RTP被淬灭，随后出现了量子产率为10.1%的蓝色荧光发射。RTP膜在365 nm UV暴露下不显示发射(图2a的底部)，而FL膜在365和254 nm激发下保持其最大发射波长和颜色。在图2b所示的时间分辨光致发光衰减曲线中，来自EL/FL膜的蓝绿色FL显示出具有0.17 ms寿命的快速衰减。水处理前的RTP膜表现出RTP，其寿命在475nm处达到1.85 s，而在有水的膜中观察到寿命为11.2 ns的FLʹ(图2c、d)。为了进一步检查RTP膜的选择性响应和FL膜的溶剂稳定性，将两个膜暴露于多种液体，如图2e所示。正如预期的那样，FL发射的猝灭并非在所有情况下都发生，而RTP仅在水处理时失活。为了评估水处理的RTP膜在水通过加热蒸发时的RTP发射的恢复，我们测量了当在热板上加热水处理的RTP膜时RTP强度如何变化，并且结果示于图2f中。使用水构成的极性电极桥检查了RE-TriLED的电致发光(EL)性能，结果如图2g–i所示。当保护层上方存在水滴时，RE-TriLED的亮度随着交流电压和频率的增加而逐渐增强，但当频率超过10 kHz时，亮度出现下降，这与之前交流电致发光显示器所展示的结果一致(图2g)。此外，观察到电致发光(EL)具有显著的发射颜色转变特性。随着交流(AC)频率从0.1 kHz增加至30 kHz，发射颜色发生迁移，由绿色逐渐转变为蓝色，如图2h所示。发射颜色的可调性已通过照片以及图2h插图和图2i中所示的频率函数下的国际照明委员会(CIE)坐标得到确认。因此，当以1 kHz的交流(AC)频率(电压为175 V)操作RE-TriLED时，该RE-TriLED能够展现出具有不同CIE坐标的三种发射：荧光(FL)、室温磷光(RTP)和电致发光(EL)，如图2i所示。
图2. 各发射模式的表征。a. 在紫外光(254或365 nm)照射下以及移除紫外灯后的荧光(FL)和室温磷光(RTP)薄膜的照片。b-d. 荧光(FL)(b)、室温磷光(RTP)(c)和转换后的荧光(FLʹ)(d)发射的时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线。e. 暴露于不同液体时的荧光和室温磷光强度。f. RTP薄膜在暴露于水后于不同温度下加热的室温磷光光谱。g-i. 作为交流频率(由H₂O构成极性桥)函数的电致发光(EL)发射的亮度-电压曲线(g)、归一化光谱(h)和国际照明委员会(CIE)坐标(i)，以及来自荧光、室温磷光和转换后的荧光发射的相应曲线。
III 使用可逆RTP进行模式选择性重试
基于水对RTP的失活及其通过随后的加热过程的再现，在重试中编程的RTP信息是可逆的，而不会干扰其他两种模式，如图3所示。通过图3a中所示的过程检查RTP在重试中的可逆性。为了在器件上写入RTP信息，通过喷涂将RTP层图案化到EL/FL层上，然后在顶部旋涂PEO离子凝胶层。如图3a中的最后一个示意图所示，当数字“8”的某些部分经过水处理后，便会出现数字“2”的室温磷光信息。当带有图案化“8”形RTP层的RE-TriLED暴露于254 nm紫外光下时，整个器件发出荧光(FL)，如图3b所示。当关闭紫外光时，“8”形图案的RTP信息显现，并且RTP强度随时间逐渐降低，如图3b顶部的一系列照片所示。在对器件进行水处理后，关闭紫外光时未观察到RTP，如图3b底部的一系列原始照片所示。如前所述，当水通过加热蒸发后，在关闭紫外光模式下，“8”形图案的RTP重新出现。当对RE-TriLED施加交流电场时，显示器显示出整个区域的特征性电致发光(EL)发射，且没有任何信息，如图3c所示。此外，当RE-TriLED暴露于254 nm紫外光下时，首先产生荧光(FL)，然后在关闭紫外光时，出现带有图案化数字“8”的RTP发射，如图3c顶部的一系列原始照片所示。如图3a中示意性地示出的，具有从“0”到“9”的不同数字的图案化RTP可以通过选择性地处理初始写入的“8”的部分上的水来写入，结果在图3d中示出。为了评估RE-TriLED的稳定性，检查了在加热-水循环过程中三种发射模式的光谱和国际照明委员会(CIE)坐标，分别如图3e和图3f所示。这三种模式均表现出稳定的运行特性，强度和颜色均未发生显著变化。通过10次淬灭和恢复RTP层RTP发射的循环，确认了RTP的可逆性，如图3g所示。
图3. 具有可逆室温磷光的模式选择性RE-TriLED。a. 带有图案化室温磷光(RTP)层的RE-TriLED的制备示意图，以及使用水和热暴露进行加密的过程。b, c. 在紫外光照射下以及移除紫外灯后(b)无交流电场和(c)有交流电场的RE-TriLED的照片。d. RE-TriLED的照片，显示通过在水处理图案化RTP层的选定区域来加密从0到9的数字。e, f. 五个加热-水循环中RTP、FL和EL发射的归一化光谱(e)和国际照明委员会(CIE)坐标(f)的叠加图。g. 在重复的水和热暴露下，RE-TriLED的RTP和EL发射波长。
IV 使用完全可见的RTP重新测试
对于荧光素掺杂的RTP膜(RTP-G)的余辉光谱，在由荧光素引起的位于533nm的最大峰处观察到初级发射，如图4a所示。如图4b的CIE坐标所证实的，在RTP-G和RTP-R中获得了波长受控的RTP发射。此外，如图4c所示，RTP-G和RTP-R膜的时间分辨光致发光衰减曲线分别显示1.60 s(在533nm处)和1.90 s(在581nm处)的寿命。它们的长余辉被目视检测到大约10秒，就像原始RTP胶片一样，如图4d中的一系列照片所示。利用RTP膜的波长可调特性，构建了具有全色、多位数加密能力的可逆重试，如图4e中示意性示出的。如图4f的左上照片所示，向显示器施加AC场使得能够从整个区域发射EL，而不显示图案化(加密)信息。如图4g所示，通过在全色重试上顺序加密数字“473”、“746”和“369”来确认可逆性。
图4. 具有全可见室温磷光的RE-TriLED。a, b. 室温磷光(RTP)、荧光素掺杂的RTP(RTPG)和罗丹明B掺杂的RTP(RTP-R)薄膜的归一化发射光谱(a)和国际照明委员会(CIE)坐标(b)，以及电致发光(EL)和荧光(FL)发射的光谱和坐标。c. RTP-G和RTP-R薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线。d. RTP-G和RTP-R薄膜在紫外光照射下以及移除紫外灯后的照片。e, f. 全彩RE-TriLED的示意图。g. 全彩RE-TriLED的照片。
V 通过EL和RTP相互作用进行可重写重试
为了实现这一点，基于极性液体的类型，对EL/FL层采用额外的写入工艺，如图5a中示意性地示出的。在“888”的选定区域内，分别采用了水/乙二醇(EG)或乙醇/乙二醇(EG)混合溶液进行处理，如图5a最左侧图示所示。如图5b所示，乙二醇(EG)的引入可有效调控极性液体的保持能力，进而实现了电致发光(EL)信息的时间依赖性加密。此外，还开发了一种RE-TriLED的直接写入加密技术，该技术实现了电致发光(EL)与光致发光(RTP)的独立加密，如图5c所示(示意图)。在此技术中，RE-TriLED的特定区域能够通过直接写入的方式被赋予独立的EL和RTP加密信息，这两种加密信息互不干扰，各自独立。当对该器件施加交流(AC)电场时，由于使用水/乙二醇(EG)和乙醇/乙二醇(EG)墨水形成了极性电极桥，因此可以通过交流电致发光(AC-EL)识别出字母“N”、“P”和“L”，如图5c中的中间示意图和图5d中的照片所示。
图5. 可重写RE-TriLED中的电致发光(EL)与光致发光(RTP)相互作用及多级加密。a. 利用H₂O/乙二醇(EG)和乙醇(EtOH)/EG混合溶液对带有图案化RTP层的RE-TriLED进行多级加密。b. 暴露于H₂O、EtOH或其与EG混合物后的EL面积变化归一化图。c. 在非图案化RE-TriLED上书写字母的示意图。d. 对图c中所示RE-TriLED施加紫外(UV)和/或交流(AC)电场后的照片。e. 重复暴露于H₂O/EG或EtOH/EG混合物后的RTP强度归一化图。
VI 重试阵列的可重写多级加密
利用具有EL和RTP独立加密的重试的可重写和模式选择性特性，开发了由5 × 5重试阵列组成的可重写高信息安全性加密显示器，如图6所示。图6a中展示了利用重试阵列成功开发的一种新颖的基于莫尔斯电码的加密显示器。将RTP贴片放置在EL/FL层上，然后添加三种不同的PDMS、PEO离子凝胶和PVA贴片作为保护层，如图6b1。为了编码新信息，放置在5×5器件阵列上的所有四个不同补丁均可轻易地从EL/FL(电致发光/荧光)层上剥离，随后将一组新的补丁放置在EL/FL层上(图6b2)。图6c1的照片和示意图示出了可能从图6b1中重新测试的阵列发生的情况。在对RE-TriLED阵列进行新信息编程(即第二次编程)后，当关闭254 nm紫外线时，带有RTP(快速热处理)补丁的像素会发出RTP(光致持久磷光)，如图6c2的照片和示意图所示。
图6. 可重写多级RE-TriLED阵列加密技术。a 左图：像素化RE-TriLED阵列的爆炸视图布局。右图：各层可能的组合及其对紫外线和交流电场的响应。b (b1)以摩尔斯电码编程的RE-TriLED阵列的制备示意图，以及(b2)通过去除RTP(快速热处理)层和保护层实现其可重写性的示意图。仅当RE-TriLED同时受到所有三种刺激时，才会显示真实信息。c 可重写RE-TriLED阵列的应用案例。
VII 总结
本研究展示了一种基于荧光(FL)、光致持久磷光(RTP)和电致发光(EL)三种发光机制的可重写模式选择发光显示器。该显示器采用四层架构的单器件设计，在操控极性电极桥时(该电极桥作为显示器中电致发光的开关)可实现模式选择操作，同时可通过选择水和极性液体分别使全可见色光致持久磷光失效和激活。通过简单的热处理实现三重模式显示器的可重写功能后，我们开发了一种具有多级安全性的可重写光学加密显示器，其中仅当光致持久磷光编码的真实摩尔斯电码信息与荧光和电致发光的信息正确匹配时，才能解码出信息。本研究的单器件三重模式发光平台凸显了新兴视觉加密电子技术的巨大潜力，标志着安全数据存储和通信技术的一大进步。
作者简介
Cheolmin Park
本文通讯作者
韩国延世大学 教授
▍主要研究领域
铁电聚合物，自组装嵌段共聚物，电致发光材料，钙钛矿以及低维纳米材料，并探索其在柔性传感，发电和交互显示器件的广泛应用。
▍主要研究成果
韩国科学技术院院士，韩国工程院院士，延世大学杰出教授，韩国科学技术研究院(KIST)研究科学家，美国材料学研究协会(MRS)2024届董事会成员。1992年和1995年在首尔国立大学获得学士和硕士学位，2001年在麻省理工学院获得博士学位，2001-2022年，在哈佛大学担任博士后研究员。2002年9月起，在延世大学成立Nanopolymer课题组，迄今已在Nature materials, Nature communications, Science advance, Advanced materials等期刊发表270多篇SCI论文。担任《先进材料科学与技术》和《大分子研究》期刊的副主编，同时担任《应用高分子科学》、《电子材料快报》和《显示与成像》杂志的编委。
▍Email：cmpark@yonsei.ac.kr
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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