Chemical Engineering Journal 369 (2019) 18–25

3D 分级 CeO₂纳米球的合成机理主要基于水热条件下的自组装过程，通过调控前驱体组成和反应参数，使不同形态的 CeO₂纳米单元（如颗粒、棒、小球）逐步聚集并形成 hierarchical 结构

原料：铈源【5 mmol 六水合硝酸铈】；添加剂【1.5 mmol 二水合柠檬酸三钠；溶剂：40 mL 去离子水

合成步骤：step 1【溶液配制：将硝酸铈和柠檬酸三钠分别溶于去离子水，混合后剧烈搅拌 1 小时，形成均匀络合溶液】；step 2【水热反应：将混合液转移至 100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，密封后于 200°C 下加热 24 小时】；step 3【后处理：自然冷却至室温，过滤后用去离子水和乙醇洗涤，于 80°C 干燥过夜，得到 PS 样品】

颗粒结构特点：纳米颗粒自组装形成实心分级球，颗粒直径约 20 nm，比表面积为 106.4 (m^2/g。

作用机制：①柠檬酸钠作为螯合剂，与 Ce³⁺形成络合物，抑制晶核过快生长，促进均匀纳米颗粒的形成；②水热条件下（200°C，24 h），纳米颗粒通过表面羟基的氢键作用或静电吸引力逐步聚集，形成实心纳米球。关键控制因素：柠檬酸钠的配位作用限制颗粒尺寸，促使其以 “颗粒堆积” 方式自组装。

原料：铈源【5 mmol 六水合硝酸铈】；添加剂【78 mL 乙二醇、1 mL 乙酸】；溶剂【1 mL 去离子水】

合成步骤：step 1【溶液配制：将硝酸铈溶于去离子水，加入乙二醇和乙酸，剧烈搅拌形成均匀溶液】；step 2【水热反应：密封后于 180°C 下加热 200 分钟（约 3.3 小时）】；step 3【后处理：自然冷却后直接过滤，洗涤干燥（条件同 PS），得到 RS 样品】

结构特点：由纳米棒自组装形成多孔分级球，棒状单元暴露（110）晶面，比表面积为 118.2 m^2/g。

作用机制：①乙二醇既是溶剂又是还原剂，提供碱性环境并促进 Ce³⁺氧化为 Ce⁴⁺，同时通过氢键作用引导 CeO₂沿特定晶向（如 [110]）生长，形成纳米棒；②乙酸调节溶液 pH，抑制横向生长，促进一维棒状结构形成；③纳米棒通过末端羟基的相互作用交叉堆叠，形成空心或多孔纳米球。关键控制因素：乙二醇的定向生长作用和乙酸的 pH 调控是形成纳米棒的关键。

原料【铈源：5 mmol 六水合硝酸铈】；添加剂【9 mmol 尿素、10 mL 30% 过氧化氢】；溶剂【50 mL + 20 mL 去离子水（分两次溶解）】

合成步骤：step 1【溶液配制：将硝酸铈和尿素分别溶于去离子水，混合后加入过氧化氢，剧烈搅拌形成均匀溶液。step 2【水热反应：密封后于 230°C 下加热 10 小时】；step 3【后处理：冷却、过滤、洗涤干燥（条件同 PS），得到 HS 样品】

结构特点：由小纳米球自组装形成空心分级球，直径 500-800 nm，比表面积最大（129.1 m^2/g。

作用机制：①尿素水解生成 CO₂和 NH₃・H₂O，缓慢释放 OH⁻，维持溶液碱性环境，促使 Ce³⁺均匀沉淀为小纳米球晶核；②H₂O₂作为氧化剂，促进 Ce³⁺氧化为 Ce⁴⁺，同时通过氧化刻蚀作用使小纳米球表面溶解，形成空心结构；③小纳米球通过奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程，外层溶解的 CeO₂重新沉积在内部核上，最终自组装为空心球。关键控制因素：尿素的缓释碱作用和 H₂O₂的氧化刻蚀共同驱动空心球的形成。

水热过程是促使颗粒发生组装的常用方法，但并非唯一途径。颗粒组装的本质是通过调控界面作用力（如静电作用、氢键、范德华力等）或热力学过程（如溶解 - 再结晶）实现纳米单元的有序聚集。

一、水热过程促进颗粒组装的核心机制

水热法通过高温高压液态环境为颗粒组装提供独特优势：

①增强界面相互作用【高温下纳米颗粒表面羟基（-OH）活性提高，通过氢键或缩合反应形成牢固连接；高压环境抑制晶核快速生长，促使颗粒定向聚集而非随机团聚】

②可控的溶解 - 再结晶【水热条件下，小颗粒溶解、大颗粒生长（奥斯特瓦尔德熟化），驱动颗粒均匀化并组装为分级结构（如 HS 样品的空心球形成）。

③定向生长引导组装【添加剂（如乙二醇、柠檬酸）在水热环境中与金属离子配位，引导纳米单元沿特定晶向生长（如 RS 样品的纳米棒），进而通过几何匹配实现组装】

高压环境对颗粒的生长影响，可以通过溶液物理性质改变、热力学平衡移动及动力学过程这三个方面进行理解。

一、高压降低溶质扩散速率

分子运动受限：高压下液体密度增加，分子间距离减小，溶质离子（如 Ce³⁺）的扩散系数显著降低。

例：水在常温常压下扩散系数约为 (10^^-9 m²/s)，而在高压（如 100 MPa）下可降至 (10^^-10 m²/s)，导致溶质向晶核表面的传输速率减慢。生长速率公式：晶核生长速率（v）与扩散系数（D）成正比，扩散受限直接导致生长速率下降。

二、高压提高溶质溶解度，降低过饱和度

热力学平衡移动：根据勒夏特列原理，高压通常会增加溶质的溶解度（尤其对气体或离子型物质）。例：在水热体系中，高压使水的介电常数升高，增强对 Ce (NO₃)₃等盐的溶解能力，导致溶液过饱和度降低。过饱和度与成核的关系：晶核生长的驱动力依赖过饱和度【ΔC = C - C₀)，C为实际浓度，C₀为平衡浓度）。高压下C0增大，ΔC 减小，抑制生长

三、高压增加晶体生长的活化能

表面能与活化能：晶体生长需克服表面能壁垒，高压会改变晶体 - 溶液界面的原子排列，增加表面能Υ。生长活化能与表面能呈正相关关系，高压导致Ea升高，需更高能量才能完成原子沉积。动力学抑制：根据阿伦尼乌斯方程，活化能升高会指数级降低生长速率。

四、高压调控水热体系的特殊效应

溶剂性质改变【高压使水的氢键网络增强，极性降低，导致离子对（如 Ce³⁺-NO₃⁻）更容易形成，减少游离 Ce³⁺浓度，延缓结晶】

抑制 Ostwald 熟化【高压下小颗粒溶解 - 大颗粒生长的熟化过程减缓，因扩散受限和溶解度增加，促使形成尺寸更均匀的晶核】

定向生长引导【高压可能迫使晶核沿低表面能晶面（如 CeO₂的 (111) 面）优先生长，而非快速各向同性生长，从而控制形貌（如形成纳米棒而非颗粒）】

综上，水热过程中的高压通过多维度调控，使晶核生长从 “快速无序团聚” 转向 “缓慢有序组装”，这正是水热法能制备均匀分级结构（如 PS/RS/HS 纳米球）的关键。实际应用中，可通过调节压力（如使用高压釜）与温度、添加剂的协同作用，精准控制纳米材料的尺寸、形貌和结晶度。