科学网—纳米晶界削弱 Ce-O 共价键与表面限制：从本质上提升氧化铈表面氧反应性-JACS-1 - 黄振鹏的博文

晶界作为纳米材料中的二维缺陷，对 Ce-O 共价键的影响主要通过破坏晶格周期性、减弱轨道耦合、改变电子分布三个层面实现，具体机制如下：

一、晶界的结构特征与晶格周期性破坏

纳米晶界的几何效应，晶界是相邻晶粒间晶格取向不一致的界面区域，在CeO2-GB 中，晶粒尺寸仅 3-6 nm，且晶界密度极高。此外，晶界处的原子排列偏离理想立方萤石结构，形成局部晶格畸变（如键长、键角无序），导致长程晶格周期性中断。在单晶（CeO2-SC）中，Ce 的 5d 轨道与 O 的 2p 轨道可在整个晶粒内形成连续耦合，形成强共价键。但是对于CeO2-GB颗粒，大量晶界的存在将轨道耦合限制在纳米级子晶粒内，缩短了电子离域范围，导致相邻原子间的轨道重叠程度降低

二、Ce-O 共价键的电子结构表征（XANES 证据）

O K-edge（探测 O 2p 轨道未占据态）：CeO2-GB 的吸收强度显著低于CeO2-NP，表明 CeO2-GB颗粒中O 2p 轨道电子填充增加（更多电子定域在 O 原子上）。

Ce L3-edge（探测 Ce 5d 轨道未占据态）：CeO2-GB 的吸收强度高于CeO2-NP，表明 Ce 5d 轨道电子占据减少（电子从 Ce 转移至 O）。

共价键减弱的本质

Ce 的 5d 轨道与 O 的 2p 轨道重叠程度降低，电子离域性下降。键的极性增强（偏向离子键），O 原子携带更多负电荷，Ce 原子正电荷增加。

三、晶界影响共价键的具体机制

1. 晶格畸变导致轨道对称性不匹配

晶界处的原子位移（如 Ce 原子配位数变化、O 原子缺失）破坏了理想立方结构中 Ce 5d_x2-y2/5d_z2与 O 2p轨道的对称匹配。对称性破缺使轨道重叠积分减小，共价键强度下降。例如，晶界附近的 Ce 原子可能从理想的八配位变为七配位，导致 O 2p 与 Ce 5d 轨道的重叠区域缩小。

2. 纳米尺寸效应与表面电子重构

晶粒细化至纳米级（<10 nm）时，表面原子比例激增，晶界处的表面效应主导电子结构：表面 Ce 原子的配位数不饱和，对 O 原子的电子吸引能力减弱，导致 O 2p 轨道电子更易定域（而非共享）。晶界处的氧空位V_O进一步加剧电子重排：VO附近的 Ce³⁺离子增多，其 4f 轨道电子局域化增强，减少与 O 2p 轨道的杂化。

3. 电子定域化与势阱深度降低

共价键减弱本质上是电子从 “离域共享” 转向 “定域在 O 原子”。在单晶中，强共价键形成深势阱，晶格对 O 原子的束缚力强（O 原子难以脱离）。晶界处的弱共价键形成浅势阱，O 原子的脱离能降低，更容易形成氧空位（VO形成能下降）。

四、共价键减弱对表面反应性的连锁影响

表面氧原子束缚力下降：弱共价键导致 O 原子与周围 Ce 原子的相互作用减弱，晶格对表面氧原子的 “限制” 降低。表现为：CeO2-GB 的 H₂-TPR 中，表面氧物种（如\(*O2-）在更低温度（190℃）即可还原，而单晶需更高温度。另一方面，氧空位形成与活性物种生成加速：氧原子易脱离→VO浓度增加（EPR 信号更强），VO作为活性位点吸附O₂并活化生成超氧(*O₂-）、过氧（*O₂^2-）物种。