氧化铈纳米材料作为催化剂或载体在多相催化、电催化等领域至关重要，其表面晶格氧原子的反应性直接决定催化性能（如氧化、氢化反应）。尽管通过调控尺寸、掺杂、缺陷等策略可调节反应性，但其底层电子机制（尤其是晶界（GBs）的作用）仍不明确。本研究揭示纳米晶界通过减弱 Ce-O 共价键和表面限域，从本质上提升表面氧反应性的电子机制：x射线吸收近边结构（XANES）的结果表明，大量的晶界可以降低Ce−O键的共价程度，而H2-TPR和拉曼光谱表明，这种减少的轨道重叠可以通过晶格势的降低来进一步削弱表面氧原子的约束强度。

材料合成与表征

富晶界的氧化铈纳米棒（CeO2-GB）：多晶结构，通过溶剂热法合成甲酸铈与羟基碳酸铈混合物，经 400℃热解得到多孔、多晶结构，晶粒尺寸 3-6 nm，晶界丰富

对照样：单晶CeO2纳米棒（CeO2-SC，水热法合成，无晶界）和商业CeO2纳米颗粒（CeO2-NP，平均尺寸 22 nm）

富晶界氧化铈纳米棒的合成机制：主要通过前驱体热解法实现，核心在于通过调控前驱体组成和煅烧条件，引入高密度纳米晶界（参考推文：科学网—无模板水热合成氧化铈纳米八面体和纳米棒:形貌演变的研究 - 黄振鹏的博文，科学网—经典文献回顾-不同形貌氧化铈合成机理 - 黄振鹏的博文）

晶界形成的核心机制  1. 前驱体双相结构的作用

• Ce(HCOO)3与Ce(OH)CO3的晶格参数差异（前者 a=7.0 Å，后者 a=5.1 Å）导致煅烧时晶粒生长方向不一致，冷却后形成晶格取向错配的晶界。

• 双相分解时释放气体（CO2/H2O）产生的内应力进一步诱导晶粒破碎，增加晶界密度。

   2. 硝酸根离子浓度的调控

• 低浓度（<1.0 g）：硝酸根不足，生成单相CeO2纳米颗粒（无晶界，对照样品CeO2-NP）。

• 高浓度（>4.0 g）：硝酸根过量，确保乙二醇充分氧化，形成双相前驱体，煅烧后得到富晶界结构（CeO2-GB）。

  3. 硝酸根离子的双重作用

• 氧化剂：在高温下将乙二醇氧化为甲酸（HCOO-）和碳酸（CO3^2-）。

• 结构导向剂：促进铈离子与甲酸根、碳酸根结合，形成棒状纳米结构。

晶界对电子结构与表面反应性的影响：

      1. Ce-O 共价键减弱

核心观点：【Ce-O 共价键减弱（XANES 证据）：与CeO2-NP 和CeO2-SC 相比，CeO2-GB 的 O K-edge 信号减弱（O 2p 轨道电子填充增加），Ce L3-edge 信号增强（Ce 5d 轨道电子占据减少），表明 Ce-O 轨道重叠减少，共价键程度降低。】

机制：晶界破坏晶格周期性，缩短轨道耦合范围，导致 Ce 5d 与 O 2p 轨道重叠减弱，键极性增加（更趋近离子键）

2. 表面氧原子限制减弱

H₂-TPR：CeO2-GB 在 50-250℃出现低温还原峰（对应超氧物种(*O₂^-），而CeO2-SC 和CeO2-NP 的还原峰温度更高，表明CeO2-GB 表面氧物种更易活化。

O₂-TPD：CeO2-GB 在 190℃、345℃、430℃和 520℃出现多峰，对应不同吸附强度的氧物种（*O₂^-)、*O₂^2-、晶格氧），而对照样品峰强度弱且温度更高，证明晶界促进O2吸附与活化。

     3. 氧空位（\(V_O\)）形成与活性物种生成

• EPR：CeO2-GB 的g=1.966信号更强，表明V_O浓度更高；反应后生成更多*O₂^-物种，证实晶界加速电子转移与活性氧生成。

• Raman/XPS：反应后CeO2-GB 的晶格振动模式展宽（结构无序度增加），Ce³⁺浓度上升，进一步验证V_O形成与晶格氧迁移能力增强。

机制分析：结构 - 功能关系

1. 晶界的电子效应

• 晶格周期性破坏：晶界导致子晶粒细化，长程轨道耦合中断，Ce-O 共价键减弱（轨道重叠减少）。

• 表面限制减弱：共价键减弱降低晶格对表面氧原子的束缚力，形成更浅的势阱，降低VO形成能，促进氧原子脱离与活性物种生成。

2. 纳米尺度效应的本质

• 传统 “尺寸效应” 强调表面积增加，而本研究揭示其本质是电子结构调控：纳米晶界通过降低共价键，从根本上提升表面氧反应性，为理解纳米材料表面化学提供新视角

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