1. 研究背景：二氧化铈因独特的氧化还原性质在催化领域应用广泛。湿化学法合成二氧化铈纳米颗粒受到广泛研究，但对其水解过程中纳米颗粒的形成和自组装机制仍不清楚，本研究旨在深入探究这些过程。

2. 实验方法

• 非原位研究：加热硝酸铈铵（CAN）标准前驱体溶液，用动态光散射（DLS）、X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）分析产物的粒径分布、结晶度和形貌。

• 原位 SAXS 分析：将前驱体溶液装入毛细管，在同步辐射光源下进行 SAXS 实验，改变温度、离子强度和前驱体浓度，研究其对粒子形成的影响。

3. 结果与讨论

• 非原位热水解研究：DLS 显示 60 - 80°C 反应溶液粒径分布单峰，90°C 出现双峰。XRD 和 TEM 表明产物为水合氧化铈，粒径约 3nm，大粒子是小粒子的聚集体。

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• SAXS 分析拟合方法的有效性：SAXS 可通过拟合获取粒子结构参数，但存在问题，如高 q 值处实验散射干扰、粒子与溶剂散射对比度计算不准确等。通过模拟数据验证，SASfit 和 McSAS 软件在确定相关参数上有一定精度，可用于研究。

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• 室温下水解的原位 SAXS 分析：室温下 CAN 前驱体溶液水解缓慢，但根据SAXS的测试结果，溶液中已经形成 1.4 - 2.0nm 纳米团簇，随着时间延长后部分转化为 2.5 - 3.5nm 初级粒子。

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• 60 - 100°C 水解的原位 SAXS 分析：升温促进水解和团聚，60 °C 时粒子分布宽泛（存在纳米团簇，初级纳米颗粒），升温后分为水解加剧，纳米团簇，次级纳米颗粒数据增多，并开始变得不稳定发生团聚形成次聚集体。80°C 时水解和团聚达到平衡，100°C 时聚集体沉淀，粒子总体数量减少。

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• 改变溶液离子强度对团聚行为的研究：增加离子强度，初级粒子静电排斥减弱，聚集体尺寸变化，过高离子强度导致聚集体沉淀，通过 DLVO 理论计算相互作用能，虽存在离子浓度计算问题，但仍支持 SAXS 分析结果。

• 改变前驱体溶液浓度的影响：CAN30 浓度较高，室温下初级粒子已形成聚集体，80°C 时聚集体数量先增后减，聚集体生长符合扩散限制过程。

氧化铈的合成机理：一般而言，通过沉淀法合成CeO2纳米颗粒的第一步，即铈盐的水解。具体而言，由于Ce4+离子的低碱度和高电荷，易于与水反应。四价金属阳离子与周围的水分子反应产生金属羟基或氧配合物，从而释放质子，反应溶液的酸度增加。例如，硝酸铈铵（NH42Ce(NO3)6，简称CAN，在室温下溶于水中形成式[(H2O)6Ce−O−Ce(H2O)6]6+的氧桥二聚体配合物，这意味着Ce4+离子被部分水解，两个阳离子中心通过氧桥相互连接。从这些二聚体开始，即使在室温下也能形成胶体。即前驱体物质经过快速水解和聚合，导致Ce4+离子通过OH桥相互连接。总的来说：二氧化铈胶体粒子的形成是水解 - 缩合→初级粒子生成→动态团聚→沉淀 / 稳定分散的连续过程，外界条件（温度、离子强度、浓度）通过调控成核速率、胶体稳定性和团聚动力学，决定了粒子的尺寸、分布及最终形态。

二氧化铈（CeO₂）胶体粒子的形成机制涉及水解反应、初级粒子生成、团聚过程三个主要步骤

一、初始水解与初级粒子形成

1. 前驱体水解以硝酸铈铵（(NH₄)₂Ce (NO₃)₆，CAN）为前驱体，室温下溶于水后，Ce⁴⁺离子即可与水分子反应，通过水解 - 缩合形成羟基或氧桥连接的双核/多核配合物（如 [(H₂O)₆Ce-O-Ce (H₂O)₆]⁶⁺）。这些配合物进一步聚合，生成初始的纳米团簇（尺寸约 1.4–2.0 nm）。

2. 初级粒子（Primary Particles）的生成随着水解反应进行，纳米团簇逐渐转化为初级粒子（约 2–3 nm）。这些粒子是结晶度较低的水合氧化铈（CeO₂・nH₂O），而非完全晶化的 CeO₂，其形成是水解 - 缩合反应的直接产物。

二、初级粒子的团聚与聚集体形成

1. 团聚过程初级粒子具有高表面能，倾向于通过范德华力和静电相互作用团聚，形成次级聚集体（Agglomerates）（尺寸 5–15 nm）。这些聚集体并非单晶，而是多个初级粒子的紧密堆积体。团聚的颗粒可以是由于较大的初级颗粒的并入（奥斯特瓦尔德熟化？），除了这种生长机制外，团聚体也可以通过自身间的二次团聚而增长的，

2. 团聚的温度依赖性

• 低温（≤80°C）：升温加速水解，初级粒子生成速率增加，团聚作用增强，聚集体尺寸随温度升高而增大（如 60°C 时聚集体约 15 nm，80°C 时可达 19 nm）。

• 高温（90–100°C）：聚集体因尺寸过大或胶体稳定性下降而沉淀，溶液中初级粒子相对比例增加（如 90°C 时 DLS 检测到 4 nm 和 10 nm 双峰）。



氧化铈的合成机理：一般而言，通过沉淀法合成CeO2纳米颗粒的第一步，即是铈盐的水解。具体而言，由于Ce4+离子的低碱度和高电荷，易于与水反应。四价金属阳离子与周围的水分子反应产生金属羟基或氧配合物，从而释放质子，反应溶液的酸度增加。如硝酸铈铵（NH42Ce(NO3)6，简称CAN，在室温下溶于水中形成式[(H2O)6Ce−O−Ce(H2O)6]6+的氧桥二聚体配合物，即溶解的CAN与周围的水分子发生反应，产生氢氧化物，这些氢氧化物直接凝聚成平均大小为1.6纳米的纳米团簇。这些二聚物通过进一步的聚合最终转化为CeO2纳米颗粒。即溶解的CAN与周围的水分子发生反应，产生氢氧化物，这些氢氧化物直接凝聚成平均大小为1.6纳米的纳米团簇。总的来说：二氧化铈胶体粒子的形成是水解 - 缩合→初级粒子生成→动态团聚→沉淀 / 稳定分散的连续过程，外界条件（温度、离子强度、浓度）通过调控成核速率、胶体稳定性和团聚动力学，决定了粒子的尺寸、分布及最终形态。