背景介绍

随着社会的不断发展，传统的石墨无法满足对高能量密度锂离子电池（LIBs）日益增长的需求。Si具有超高的理论比容量、低成本和丰富的自然资源，是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，Si的体积膨胀大、电导率低和不稳定的固体电解质界面（SEI）膜阻碍了其作为锂离子电池负极材料的应用。碳纳米管（CNT）具有优异的柔韧性和导电性，液态金属（LM，铟、锡）具有高导电性、柔韧性和自愈合能力。针对这些特性，本研究成功制备了CNT/Si/LM柔性电极材料，CNT膜作为柔性基底，LM作为柔性缓冲层。CNT/Si/LM作为LIBs负极材料时，表现出优异的电化学性能，系统研究了LM对Si负极储锂机制的影响。

图文解读

图1. （a）CNT/Si/LM和CNT/Si的制备流程示意图。CNT/Si/LM：（b） FIB-TEM， （c）HRTEM，（d）AFM。

通过浮动催化化学气相沉积和磁控溅射法制备得到CNT/Si/LM和CNT/Si。利用聚焦离子束透射电子显微镜（FIB-TEM）测试表明CNT/Si/LM中Si和LM的交替层状结构，以及紧密接触的界面（图1b）。这种结构有效地抑制Si的体积膨胀，提升电极材料的导电性，从而提高电极材料的循环寿命和倍率性能。高分辨率透射电镜（HRTEM）成像显示出明显的晶格条纹，其间距为2.72 Å，对应于In的（101）晶面。Si的HRTEM图像没有显示出可识别的晶格条纹，表明Si以非晶态存在（图1c）。利用原子力显微镜（AFM）进行表征，CNT/Si/LM的表面是粗糙的，由大小相似的纳米球形颗粒组成（图1d）。

图2.（a）拉伸试验的应力-应变曲线，（b）CNT、CNT/Si/LM、CNT/Si的韧性。（c）CNT、CNT/Si/LM和CNT/Si的XRD谱图，（d）拉曼光谱，（e, f）N₂吸附-脱附等温线和孔径分布。

如图2a所示，应力-应变关系曲线表明，CNT/Si/LM复合材料在最大应力为47.4 MPa时的最大断裂伸长率为14.1%，而CNT/Si复合材料在最大应力为19.7 MPa时的最大断裂伸长率为12.7%。这些增强的力学性能归因于交联CNTs的高强度和弹性模量以及CNTs与柔性LM之间的相互作用。如图2b所示，CNT/Si/LM和CNT/Si复合纤维的韧性值分别为9.8和6.3 MJ m^-3。基于拉伸测试结果，CNT/Si/LM和CNT/Si复合材料均表现出适合柔性电子器件应用的力学性能。如图2c显示，CNT/Si/LM和CNT/Si在16.2°和25.8°的两个宽衍射峰，分别归因于非晶Si和非晶碳（C）。此外，CNT/Si/LM复合材料在32.8°，54.3°和69.1°处显示出三个特征衍射峰，对应于铟（In）。在56.8°和62.5°处观察到两个特征衍射峰，这两个峰对应于锡（Sn）。

图3. （a）CNT/Si/LM的CV曲线，（b）电流密度0.2 A g⁻¹下的循环性能，（c）电流密度0.1 ~ 1 A g⁻¹下的倍率能力，（d） 1 A g⁻¹电流密度下的循环性能。（e）NCM523//CNT/Si/LM全电池：（e）0.1 C下的循环性能，（f）倍率性能。

采用循环伏安法（CV）评价CNT/Si/LM在锂嵌入/脱出过程中的氧化还原行为。与锂插入的主要阴极峰在Si的0.2 V和In的0.55 V处观察到，锂脱出的阳极峰对应于Si的0.36和0.53 V，In的0.68 V（图3a）。图3b是在0.2 A g^-1电流密度下的循环稳定性测试。CNT/Si/LM初始放电容量为3119.4 mA h g^-1，循环100圈后，放电容量为1871.8 mA h g^-1，相比之下，CNT/Si循环100圈后放电容量仅为1692.7 mA h g^-1。同时，CNT/Si/LM具有更好的倍率性能以及大电流密度下的循环性能（图3c-d）。优异的循环寿命和倍率性能主要归功于柔性LM缓冲层，它可以抑制Si在锂化/去锂化过程中的体积膨胀，稳定SEI膜，并提高导电性。以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)作为正极材料， 组装NCM523//CNT/Si/LM扣式全电池，在0.1 C下，经过100圈循环后的放电容量为111.2 mA h g^-1（图3e）。图3f显示全电池的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1和0.1 C下分别实现了156.3、132.7、108.6、88.5和100.5 mAh g^-1的放电容量。出色的全电池性能表明其在LIBs中的应用潜力。

图4.（a, b）Li⁺扩散系数。（c）Si锂化过程中的应力变化，（d）Si锂化过程中的应变变化。（e）Li⁺在CNT/Si上的迁移路线图，（f）Li⁺在CNT/Si/LM上的迁移路线图。（g）Li在CNT/Si/LM和CNT/Si不同位置的吸附能（CNT/Si/LM- Li1和CNT/Si- Li1 =初始状态，CNT/Si/LM- Li2和CNT/Si- Li2 =最终状态）。（h） Li⁺在CNT/Si/LM和CNT/Si中的迁移能。

扩散系数是电极材料动力学性质的关键参数之一。扩散系数越高，表明Li⁺扩散越快，倍率性能表现越好。采用恒流间歇滴定法（gitt）测定了CNT/Si/LM和CNT/Si复合材料的Li⁺扩散系数。CNT/Si/LM（图4a）和CNT/Si（图4b）的Li⁺平均扩散系数分别为7.8×10^-14和1.6×10^-14 cm² s^-1。CNT/Si/LM的Li⁺扩散系数明显高于CNT/Si，表明CNT/Si/LM复合材料具有更快的Li⁺扩散速率，因此具有更好的倍率能力。通过有限元建模和密度泛函理论计算，考察LM对Li存储性能的影响。图4c和图4d表明，Si在CNT/Si/LM复合材料中承受更低的应力和应变。较低的应力有助于在锂化/去锂化过程中保持结构稳定性，提高CNT/Si/LM的循环稳定性。如图4所示，Li在CNT/Si/LM- li1和CNT/Si/LM- li2构型下的吸附能分别为-0.629 eV和- 0.404 eV，在CNT/Si- li1和CNT/Si- li2构型下的吸附能分别为- 0.504 eV和-0.156 eV，说明CNT/Si/LM复合材料对锂离子的吸附能力更强。此外，通过模拟CNT/Si/LM和CNT/Si复合材料中的扩散路径，研究了Li的扩散行为（图4h）。Li在CNT/Si/LM上的扩散能垒约为0.562 eV，而在CNT/Si上的扩散能垒为0.675 eV。这表明，经过柔性LM复合后，锂离子的扩散动力学得到了显著增强。

图5. （a）初始放电/充电过程中CNT/Si/LM的原位XRD谱图。（b）以CNT/Si/LM和CNT/Si为负极，商用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）为正极的全电池厚度和电压演变过程。（c，d）CNT/Si和CNT/Si/LM循环过程中的机理示意图。

利用原位XRD研究了CNT/Si/LM的储锂机理。如图5a所示，在29.7°和35.6°的衍射峰对应于Si的锂化/去锂化反应，在32.8°和37.4°的衍射峰对应于In的锂化/去锂化反应。原位XRD结果表明，在充放电过程中，CNT/Si/LM中的Si和In都发生了相变，其中In贡献了一部分容量，这与CV测试中观察到的氧化还原峰一致。通过原位膨胀厚度仪测试系统，测试比较了CNT/Si/LM和CNT/Si充放电过程中的体积变化大小（图5b）。如图5b所示，CNT/Si/LM在充放电过程中的体积膨胀厚度不如CNT/Si材料明显。这表明与LM的复合有效地缓解了Si的膨胀，从而提高了循环性能。基于上述结果，CNT/Si/LM在Li存储方面表现出优势，这可归因于其精心设计的结构。经过循环后，CNT/Si开始出现轻微破碎，导致形成厚且不稳定SEI膜，导致容量衰减（图5c）。LM层的存在抑制了Si在锂化/去锂化过程中的体积膨胀，从而保持了电极材料的完整性，形成了薄而致密的SEI膜，从而增强了循环稳定性（图5d）。

总结与展望

我们成功地制备了自支撑和柔性的CNT/Si/LM电极。这种新结构有效地缓解了Si负极存在的问题。从电极材料中去除金属集流体、导电添加剂和粘合剂，不仅提高了能量密度，而且避免了传统LIB生产中有毒溶剂和粘合剂的使用。作为锂离子电池的负极，CNT/Si/LM电极在0.2 A g^-1电流密度下，经过100圈循环后的可逆容量为1871.8 mA h g^-1。CNT/Si/LM电极具有优异的灵活性，高容量和优越的倍率性能。这些特性主要归功于CNT薄膜的三维导电网络，它增强了导电性并减轻了体积膨胀。LM涂层具有良好的柔韧性，保持电极结构的稳定性和韧性。LM具有优异的导电性，显著增强了电子传递能力，提高了CNT/Si/LM电极的快速充放电能力。最重要的是，本研究首次系统地揭示了LM对Si负极的影响作用。这项工作有助于推进Si基柔性电极材料的应用，并为柔性电池技术的研究和发展提供见解。

原文信息

相关成果以“Freestanding and flexible CNT/Si/metal electrodes for high energy density lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为清华大学何向明教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.04.001

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部