背景介绍

氨（NH₃）不仅被广泛应用于农业与工业领域，更被誉为21世纪最具潜力的清洁能源载体。目前，传统的Haber-Bosch所需的高温与高压条件造成了全球约2%的能源消耗以及约占全球1.2%的总碳排放，亟需寻找绿色替代技术。新兴的等离子体氧化空气耦合电催化NO_x还原（pAO-eNO_xRR）技术应运而生。该策略将空气通过等离子体氧化为NO_x，再通过电催化还原合成NH₃，具备反应速率快、选择性高、碳排近零等突出优势，成为绿色合成NH₃领域的研究热点。然而，该技术仍面临反应器设计、催化剂开发与系统能效等多方面的挑战，距离产业化应用仍有不小差距。为此，本工作开展了针对pAO-eNO_xRR的全面技术-经济分析，从热力学限制、合成路径选择、能效评估等方面系统梳理该技术的发展现状与潜在挑战，助力绿色合成NH₃技术迈向产业化。

图文解读

图1. pAO-eNO_xRR技术的图形说明。(298.15 K, 1 atm)。

典型的pAO-eNO_xRR技术包括两个核心步骤：首先利用等离子体将空气中的N₂和O₂氧化为包括NO、NO₂^-和NO₃^-在内的NO_x中间体，再通过电催化还原NO_x合成NH₃。根据中间体种类不同，该路径可细分为pAO-eNORR、pAO-eNO₂^-RR和pAO-eNO₃^-RR三种模式。与传统的电催化N₂还原技术相比，NO_x的还原路径在热力学上更具优势。其标准自由能明显更低（NO：48.2，NO₂^-：90.6，NO₃^-：92.4 kJ mol_N^-1），且还原电位（E⁰）也更正（分别为0.73、0.67、0.71 V vs. RHE），更有利于抑制析氢反应，提高合成NH₃的选择性。理论上，三种路径的能效上限分别为：pAO-eNORR（100%）、pAO-eNO₂^-RR（84.0%）和 pAO-eNO₃^-RR（72.7%）。

图2. (a) 不同类型等离子体技术中的NO_x浓度和NO_x产率。(b) 不同类型等离子体技术中NO_x合成的能量效率。

Birkeland-Eyde法是最早将等离子体用于合成NO_x的技术，早在1903年便实现商业化。该法通过电弧放电使空气中氮气氧化为NO_x，NO_x浓度可达1-2%，能耗约为2.41 MJ mol_N^-1。随着技术发展，等离子体NO_x合成方式从电弧扩展至火花，射频，激光诱导，电晕，辉光，介质阻挡，滑弧，微波等多种等离子体放电模式。在众多技术中，微波等离子体表现最为突出。2021年，Seán Kelly等人提出了当前常压下能效最高的微波等离子体技术：采用无电极旋涡流微波等离子体放电和表面波模式，实现了2 MJ mol_N^-1的最低能耗。微波等离子体是高能效、高浓度NO_x生成的最具潜力技术，若能进一步提升常压能效，有望成为未来工业级绿色NH₃合成的关键等离子体技术。然而，尽管微波等离子体在NO_x生成速率和浓度方面表现优异，但其能量转换效率仍然较低，仅为4.4%；滑弧和电弧技术均为3.6%；其他放电方式甚至低于2%。这些数值远低于Haber-Bosch的62-65%合成NH₃的能效。因此，虽然微波等离子体技术在NO_x合成上具有工业化潜力，但能效低仍是制约其推广的核心问题。未来，如何提高能效，将是推动等离子体空气氧化技术走向实际应用的关键研究方向。

图3. 基于近五年电催化NO_x合成NH₃行业发表热点文章统计的 (a) 合成NH₃电池电压与法拉第效率，(b) 合成NH₃的电流密度和能量效率，(c) 合成NH₃的起始电池电压和能量效率。(d) 现行pAO-eNO_xRR、Li-eNRR和HER进料Haber-Bosch工艺的法拉第效率、能量效率和产量的对比。

在pAO-eNO_xRR路径中，电催化NO_x还原（eNO_xRR）是核心步骤。统计数据显示，碱性电解液在eNO₃^-RR、eNO₂^-RR、eNORR三条路径中均优于中性电解液环境。不仅平均法拉第效率更高、起始电压更低，还能显著提升电流密度与能效。这得益于碱性体系中更高的离子电导率与更快的电化学反应动力学。目前，碱性体系下水还原制备氢气工业体系能效为63-71%，而eNO_xRR在碱性条件下仍未突破45%。这一差距主要源于过高的电池电压，提高了系统能耗。

另外，pAO-eNO_xRR技术与其他新兴技术路线对比结果显示：现行HER-Haber Bosch的技术能效约40%，NH₃合成速率为12.4-24.9 mmol cm^-2 h^-1；锂介导电化学氮还原技术的能效约为17%，产率0.48 mmol cm^-2 h^-1，技术仍处应用早期。pAO-eNOxRR合成速率可达16.4 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率近100%，但能效仅9-11%。pAO-eNO_xRR展现出高合成速率、低能效的特点。若能突破电池电压与能耗瓶颈，pAO-eNO_xRR或将成为绿氨合成技术的有力合竞选者。

图4. 基于光伏发电技术电价评估的pAO-eNORR技术的 (a) 电解质、NH₃蒸馏、离子交换膜、电催化剂、电解槽、劳动力、等离子体设备以及电力的成本。(b) 各项成本占总成本比例。(c) NH₃蒸馏过程中蒸汽、冷却水和电力的成本比例。(d) pAO和eNORR过程的能量比例。

在前文的技术评估中，pAO-eNO_xRR技术已被证明具备工业化应用的潜力。然而，要真正实现其大规模应用，经济性问题必须被严肃对待。以10 MW级的工厂为基础模型，本文对该技术的NH₃合成过程进行了全面的经济评估。计算结果表明，系统整体能效为11.3%。其中，电力成本占总成本的36.3%，微波等离子设备为24.7%，人工成本为18.1%，电解槽设备为15.3%，膜材料约为1.5%。即便在当前理想状态下，该工艺的综合成本仍高于现有市场价，经济竞争力仍显不足。目前，每吨NH₃合成需要消耗47800 kWh电能，而NH₃的理论储能仅为5400 kWh t^-1，导致系统能效仅为11.3%。若希望pAO-eNO_xRR技术在经济上具有竞争力，其最低能效需提升至22.1%（电费与NH₃售价持平）；若要与煤基Haber-Bosch工艺相媲美，则需达到33.8%至38.6%的能效水平，对应单位能耗应降至0.86-0.98 MJ mol_N^-1。

图5. 用于说明关键参数变化对NH₃生产成本影响的敏感性分析。

当前pAO-eNO_xRR技术合成NH₃的总成本约为US$2629.5 t^-1，约为煤基 Haber-Bosch工艺的7-8倍。为识别关键影响因素，本文进行了±50%范围的灵敏度分析。结果表明，pAO能耗是最敏感的经济参数，能耗变化会导致成本波动达±31%。其次是电池电压（±17%），而法拉第效率和电流密度的影响较小。电价对NH₃成本影响也极大，若电价降至US$0.01 kWh^-1，可将电力成本压至US$477 t^-1，与市场价相当。设备方面，等离子体与电解槽成本的波动也会造成一定影响（±12%、±8%）。延长催化剂与膜的寿命虽然有益，但对整体成本影响有限（不足1%）。综上，要实现技术落地，需降低能耗、优化反应参数、压缩设备与电力成本，并依赖可再生能源技术的进一步发展。

总结与展望

本文对pAO-eNO_xRR技术进行了全面的技术与经济评估。技术上，该方法在实现从N₂到NH₃的大规模合成方面展现出挑战Haber-Bosch工艺的潜力。然而，其能耗较高，导致能源效率偏低、电力成本高于NH₃市场价格。尽管如此，技术可行性与经济指标已呈现出持续优化的趋势。

提升能效的关键措施包括：

（1）优化微波等离子体反应器、集成催化剂、并在轻微减压环境下运行，以降低NO_x合成能耗；

（2）开发Co和Cu基电催化剂，提高NH₃产率并降低催化材料成本；

（3）升级电催化反应器，降低体系电阻，优化物料、能量与电子-质子的传递过程；

（4）实现阴阳极反应耦合，在降低电压和能耗的同时，提高反应经济性，并关注阳极有机底物的可持续获取。

原文信息

相关成果以“Techno-economic assessment of plasma-driven air oxidation coupled with electroreduction synthesis of ammonia”为题发表在Green Energy & Environment期刊，共同第一作者为电子科技大学博士研究生肖磊、牟世勇，通讯作者为电子科技大学董帆教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.03.009

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部