科学网-同济大学邓慧萍课题组GEE｜可见光/PDS协同氧化——金属掺杂催化剂强化降解抗生素-何宏艳的博文

同济大学邓慧萍课题组GEE｜可见光/PDS协同氧化——金属掺杂催化剂强化降解抗生素

2025-4-10 17:12

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背景介绍

环丙沙星（CIP）作为一种典型的喹诺酮类抗生素，其广泛使用和潜在生态危害不容忽视。以往研究表明，铋铁系半导体材料既能被可见光激发，又能被PDS活化，其在可见光/PDS共同驱动下降解抗生素的效能和机制有待系统研究。本文合成了不同配比的钴掺杂Bi₂Fe₄O₉（BFO@Co-x）光催化剂。实验结果表明，BFO@Co-0.5具有较宽泛的可见光吸收范围，电荷分离效率显著提升。同时，光生电子和氧化还原循环位点（Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）有效地激活了PDS，PDS对光生电子的捕获也能够抑制电子-空穴对的复合，提高光催化效率从而实现抗生素污染物的强化降解。

图文解读

1. BFO@Co的制备方法

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图1. BFO@Co的制备流程示意图。

采用一步水热法制备了一系列不同掺杂比例的Bi₂Fe_4(1-x)Co_4xO₉（x = 0, 0.25, 0.5, 0.6, 0.75, 0.8）光催化剂，记为BFO@Co-x。

2. 可见光及PDS条件下降解环丙沙星的效能分析

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图2. 不同样品比例（a）和不同氧化体系（b）下CIP的光降解；pH值的影响（c）；PDS浓度（d）；无机阴离子（e）；HA浓度（f）。

与纯BFO和其他掺杂比例的BFO@Co复合材料相比，BFO@Co-0.5光催化剂表现出优越的光催化性能。在可见光和PDS共同驱动下，光照40分钟后BFO@Co-0.5对CIP的降解率可达84.5%（k = 0.052 min⁻¹）。BFO@Co-0.5对环境pH值具有较好的适应性。此外，HCO₃⁻对CIP的降解存在明显抑制，Cl⁻、NO₃⁻和SO₄²⁻对CIP的降解影响较小，HA对活性物种的竞争以及光屏蔽效应会阻碍CIP的降解。

3. 光催化剂的表征和性质分析

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图3. BFO@Co-0.5（a-b）的扫描电镜图；BFO@Co-0.5的透射电镜和高倍透射电镜图（d-e）；BFO@Co-0.5, Bi, Fe, Co and O（f-j）的EDS元素映射图。

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图4. Bi 4f（a）, Fe 2p（b）, Co 2p（c）, C 1s（d）的XPS图谱。

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图5. 制备样品的UV-Vis DRS光谱（a）和带隙（b）；BFO@Co-0.5的莫特-肖特基曲线（c）。

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图6. 制备样品的瞬态光电流（a）, EIS-Nyquist图（b）, PL光谱（c）和时间分辨荧光发射衰减光谱（d）。

结构形貌分析表明金属Co成功的掺杂入BFO中，BFO@Co-0.5具有明显致密的多孔结构，各元素分布均匀且比表面积明显增加。光电性能分析证实，掺杂后的光催化剂电荷分离效率提高，电子-空穴对的复合速率较低。同时，光生电子和氧化还原循环位点（Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺）有效地激活了PDS，PDS对光生电子的捕获抑制了电子-空穴对的复合，光催化和PDS活化的协同效应提高了体系的降解性能。

4. 光催化降解环丙沙星的机理

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图7. 不同淬灭剂下CIP的光降解（a）和降解率（b）；实验条件：[光催化剂] = 200 mg·L⁻¹，CIP = 10 mg·L⁻¹，PDS = 800 μM，[捕获剂] = 5 mM。

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图8. 黑暗和光照条件下DMPO-•OH & SO₄^•−（a）, TEMPO-h⁺（b）, DMPO-•O₂⁻（c）和TEMP-¹O₂（d）EPR谱图。

淬灭实验和EPR分析表明，BFO@Co-0.5/Vis/PDS降解CIP的过程中起主要作用的活性物种为h⁺、¹O₂和•O₂⁻。循环实验和离子浸出实验证实了BFO@Co-0.5光催化剂具有良好的可重复利用性和稳定性。

5. 中间产物和降解路径

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图9. BFO@Co-0.5光降解CIP的路径图。

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图10. 大型蚤半数致死浓度（a），黑头鲦鱼半数致死浓度（b），大鼠口服半数致死量（c），CIP和中间体的生物富集系数（d），致突变性（e），发育毒性（f）。

液质分析结果证明降解过程中产生了11种CIP的中间产物并推测出3条降解路径，其中涉及到羟基化、脱羧、脱氟和开环反应等。毒性评估结果表明BFO@Co-0.5光催化剂能够有效地降低CIP的生态毒性。

6. BFO@Co的实际应用性评估

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图11. CIP的光降解循环实验（a）；四次循环实验前后BFO@Co-0.5的XRD谱图（b）。

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图12. CIP降解过程中Fe（a）、Co（b）和Bi（c）离子的浓度。

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图13. 实际水体中CIP的降解效果（a）和降解动力学拟合（b）。

BFO@Co-0.5光催化剂具有较高的可重复利用性和良好的可回收性，在BFO@Co-0.5/Vis/PDS降解CIP的过程中保持了良好的稳定性。将BFO@Co-0.5/Vis/PDS体系应用于实际水环境中抗生素类污染物的处理具有潜在前景。

总结与展望

综上，本文采用简单水热法合成了一种具有良好磁性的Bi₂Fe₂Co₂（BFO@Co-0.5）光催化剂，验证了可见光/PDS协同氧化，实现抗生素强化降解的科学假设，并解析了相关机制。本研究为光催化剂/Vis/PDS复合体系在水环境处理领域的应用提供了新思路。

原文信息

本文以“Enhanced degradation of ciprofloxacin via Co-doped Bi₂Fe₄O₉ photocatalysis under peroxydisulfate activation”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为同济大学邓慧萍教授和史俊副研究员。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.12.008

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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