背景介绍
将木质纤维类生物质高效转化为生物基含氧平台化学品或功能材料，对于实现农林剩余物资源的低碳高值利用具有重要意义。预处理作为生物精炼过程的关键步骤，通过解聚木质纤维的天然抗降解屏障，促进平台分子的高效分离与利用。然而，传统预处理体系中戊糖和木质素的有序分离依然面临挑战。团队前期围绕戊糖组分和解离木质素的高效分离，创新提出了非经典双相体系的构建策略（Trends in Chemistry, 2024, 6, 219-233; Green Chemistry, 2024, 26, 3356-3367; Green Energy & Environment, 2024, 9, 1385-1407; Green Chemistry, 2023, 25, 375）。在此基础上，本文创新构建了一种新型绿色双相体系：碳酸丙烯酯/对甲苯磺酸水溶液（PC/p-TsOH aq），实现了毛竹全组分的可控解聚和分级分离，为木质纤维的全组分增值利用提供了新的策略。
图1. PC/p-TsOH aq双相体系预处理毛竹。
图文解读
1. 单因素分析
图2. 预处理条件对固体产率、纤维素保留率、半纤维素和木质素分离的影响。
研究系统开展了预处理条件（p-TsOH浓度、溶剂比、温度和时间）优化（图2），PC/p-TsOH双相体系预处理毛竹的最佳条件为：p-TsOH浓度为7.5 wt%，PC与p-TsOH aq的质量比为4:1，反应温度为130 ℃，反应时间为60 min。在此条件下，半纤维素和木质素分离率分别为95.5%和97.2%，纤维素保留率为91.9%，表明PC/p-TsOH双相体系能有效解聚毛竹的顽固结构，是一种高效、高选择性的预处理工艺。
2. 富纤维素组分表征
图3.（a）红外光谱。（b）高斯拟合曲线。（c）XRD光谱。（d）SEM图像。
对PC/p-TsOH双相体系预处理获得的富纤维素组分进行表征分析，在FTIR光谱中（图3a），半纤维素和木质素的吸收峰均消失，表明半纤维素和木质素的有效分离。对3800~3000 cm-1处的O-H峰进行高斯拟合（图3b），发现游离羟基增加到82.1%，表明预处理破坏了纤维素分子内和分子间的氢键，暴露出更多的游离羟基，有利于提高后续的酶水解产率。由于无定形半纤维素和木质素的分离，富纤维素的结晶度达到了61.3%（图3c）。预处理后的富纤维素组分表面粗糙、松散（图3d），具有更大的比表面积，能够为纤维素酶提供更多的酶结合位点。
3. 酶水解
图4.（a）酶水解葡萄糖产率。（b）可及性和葡萄糖产率。（c）酶解产率、可及性与脱木质素之间的关系。
富纤维素组分经酶水解72 h后，酶水解产率为95.8%（图4a），比未预处理的原料高6.8倍，同时葡萄糖产率达到347.9 mg/g（图4b）。由于在酶水解的过程中，木质素会与纤维素竞争，并与酶产生非特异性吸附，这会影响纤维素酶对纤维素的可及性，降低酶水解的效率和产率。因此，PC/p-TsOH aq预处理体系促进了生物质中木质素的解聚，减弱了木质素与酶的相互作用，从而提高了葡萄糖的水解效率。
4. 拉曼成像分析
图5. 毛竹预处理前后薄壁组织（a）和厚壁纤维（b）中主要成分分布的拉曼图像。
经PC/p-TsOH aq预处理后，纤维素、羟基肉桂酸（HCA）和木质素信号均有不同程度的降低（图5），特别是HCA和木质素信号均显著降低，说明预处理后半纤维素与木质素之间的酯/醚键断裂，促进了半纤维素和木质素的降解，导致纤维素的暴露和增溶。拉曼成像结果进一步证实了PC和p-TsOH aq体系的协同作用促进了半纤维素和木质素的同步解聚和分离。
5. 木质素组分表征
图6. 酶解木质素（CEL）和分离木质素（SL）的2D-HSQC NMR谱图。
SL光谱中所有的亚结构信号均减少甚至消失（图6），β-O-4和β-β键含量分别降低至9.88/100Ar和2.42/100Ar，表明预处理导致木质素键的裂解，产生了更多的低分子量单酚和低聚酚。经PC/p-TsOH aq预处理后，木质素得到了有效解聚，获得了短侧链，分子量分布均匀的HGS型木质素，有利于后续高附加值产品的生产。
6. 预处理体系可回收性评价与原料适应性分析
图7.（a）再生PC/p-TsOH aq双相体系预处理毛竹。（b）不同原料的预处理效果及葡萄糖产率。
经过3次循环（图7a），半纤维素和木质素的分离率分别为85.6%和93.7%，纤维素保留率为94.0%，酶水解产率为84.9%，表明回收的PC/p-TsOH aq体系具有良好的预处理性能和再生潜力。此外，PC/p-TsOH双相体系展示出预处理原料适应性潜力，包括玉米芯、柳枝稷、玉米秸秆和杨木等，有助于推动多元木质纤维类生物质资源低碳高质利用。
总结与展望
本文创新构建了环境友好型PC/p-TsOH aq双相体系，在130 ℃下预处理毛竹1 h，95.5%的半纤维素和97.2%的木质素被选择性降解并转化为戊糖和低聚酚，同时，91.9%的纤维素保留在富纤维素组分中。PC和p-TsOH之间的协同效应促进了毛竹半纤维素和木质素的同步分离和解聚，有利于后续的增值。分离得到的木质素保留了原有的芳香结构和代表性结构，可作为生产生物基化学品和材料的重要原料。该研究提出了一种高效、可回收的生物精炼策略，为工业生物炼制中木质纤维类生物质的高价值化利用提供了新思路。
原文信息
相关成果以“Environmentally benign process for valorization of lignocellulosic bamboo residues with green solvent propylene carbonate”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为博士研究生梁洁，通讯作者为中国林科院林化所王奎研究员和厦门大学曾宪海教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2025.03.002
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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